专利名称：原位分解有机多胺方法制备磷酸盐分子筛的制作方法
技术领域：
本发明涉及分子筛的合成方法，特别是一种原位分解有机多胺方法制备磷酸盐分子 筛的方法，具体讲是由有机多胺通过原位分解生成较小有机胺分子作为模板剂导向合成 磷酸盐分子筛的方法。
背景技术：
以磷酸铝、以及过渡金属磷酸盐为基质的分子筛微孔晶体材料通常采用水热、溶剂 热方法合成，使用有机胺、有机季铵离子作为模板剂。在合成过程中，有机模板剂在常
温下与磷源、金属源、水、(必要时添加铝源、硅源)混合均匀，在自生压力下于8(TC 到225'C之间晶化，有机模板剂的分子结构在此反应过程中保持不变，以其自身的结构 与性质导向合成特定结构的分子筛，所以有的时候这些有机物也称为结构导向剂。随着 人们对于磷酸盐为基质的分子筛材料研究的深入，对有机模板剂在分子筛合成中的作用 有了进一步认识。将相关的文献(J. Phys. Chem. B 2006, 110, 8188-8193; Chem. Mater. 1996, 8, 1112-1118; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12097-12102; Zeolites, 1983, 3， 282)力口
以综合可以发现有机模板剂的作用不仅与其自身分子构象相关，而且与其对反应混合 物性质的影响力，如酸碱性、胶凝性也存在密切联系。这样一来，就出现了在合成分子 筛的过程中，同一种有机模板剂难以满足调节反应混合物性质、导向合成特定分子筛结 构的两种要求的情况。如果同时加入两种有机物，则二者极易发生相互干扰，从而影响 晶化反应结果。上述的情况就造成了有些分子筛合成结果的不确定性、难以重复性。
发明内容
本发明提供了 种利用原位分解长链有机多胺(CLYJDA)制备磷酸盐分子筛方法。
经过下述步骤先将金属离子源(或者氧化物)、磷源、有机模板剂和水或者铝源、金 属离子源(或者氧化物)、磷源、有机模板剂和水混合均匀制成合成胶体，成胶时的温
度为25 50。C。长链有机多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，在反应混合 物胶凝过程中起到调节酸碱性、改变反应物的水解与縮合速度的作用。然后将反应混合 物凝胶在80 225。C和自生压力下水热晶化15 300小时。此时，长链有机多胺将发生可控 制的分解，生成尺寸大小不同的小有机胺分子，作为结构导向剂来制备特定结构的磷酸 盐分子筛。本发明提出的分子筛制备方法将在分子筛合成中产生新的广泛应用。
本发明的制备方法包括下述步骤
将金属离子源(或者氧化物)、磷源、有机模板剂和水混合均匀，于室温下搅拌0.5
一2小时，制成均匀的混合物，自生压力下水热晶化，在带有聚四氟乙烯的不锈钢反应 釜中水热晶化3-16天，所得晶体用蒸馏水洗涤并离心分离，在6(TC下干燥后得到分子筛。 所得的产物为结晶良好尺寸均匀的晶体。
所述的金属盐与磷源的摩尔比范围是0.5-2.0，有机模板剂与磷源的摩尔比范围是 0.1-1.0，水与磷源的摩尔比范围是20-100。
所述的金属离子源为金属盐、金属氧化物；
所述的的磷源为亚磷酸、磷酸，或者使用亚磷酸与磷酸作为双磷源； 所述的有机模板剂为二乙烯三胺、二乙烯四胺、四乙烯五胺； 所述的水热品化是在1 50 — 200 °C ，自生压力下的水热品化；
图la. 二乙烯三胺原位分解制备磷酸盐分子筛(C2N2HK))[ CoZn (P04)2]的XRD图; 图lb.磷酸盐分子筛(C2N2Hn))[ CoZn (P04)2]的晶体照片； 图lc.磷酸盐分子筛(C2N2HK))[ CoZn (P04)2]的结构图2a.四乙烯五胺原位分解制备磷酸盐分子筛[C6N4H22] [CoZn6(P04)6]的XRD图;
图2b.磷酸盐分子筛[C6N4H22] [CoZll6(P04)6]的晶体照片； 图2C.磷酸盐分子筛[C6N4H22] [C0Zll6(P04)6]的结构具体实施例方式
实例l，先将2.217克醋酸锌(ZnAc2*2H20)、 0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合， 在室温下搅拌直至醋酸锌完全溶解，为溶液一；再将1.252克醋酸钴(CoAc2'4H20)、 8.6 毫升去离子水和2.6毫升磷酸混合，为溶液二；将溶液一和0.97毫升二乙烯三胺加到溶液 二之中，用正丙胺调节混合物的pH值等于8。混合物的最后摩尔配比为2 ZnAc2.2H20:CoAc2* 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 5.5H3P04:95.4H20:1.8DETA。形成均匀的胶 体后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入20(TC的恒温干燥箱内晶化6天。 晶化后，经过冷却、洗涤、过滤、干燥等步骤得到蓝色晶体产物(C2N2HK))[CoZn(P04)2] 和[(:6辈22] [CoZn6(P04)6]。
实例2，先将2.217克醋酸锌、0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合，在室温
下搅拌直至醋酸锌完全溶解，为溶液一；再将1.252克醋酸钴、8.6毫升去离子水和2.6 毫升磷酸混合，为溶液二；将溶液一和0.97毫升二乙烯三胺加到溶液二之中，用正丙胺 调节混合物的pH值等于8。混合物的最后摩尔配比为2 ZnAc2 2H20:CoAc2 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 10.5H3PO4:95.4H2O:1.8DETA。形成均匀的胶体后转入带有聚四 氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入18(TC的恒温干燥箱内晶化6天。晶化后，经过冷却、 洗涤、过滤、干燥等步骤得到蓝色晶体产物(C2N2H^)[CoZn(P04)2]
实例3，先将2.217克醋酸锌、0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合，在室温 下搅拌直至醋酸锌完全溶解，为溶液一；再将1.252克醋酸钴、8.6毫升去离子水和2.6 毫升磷酸混合，为溶液二；将溶液一和0.97毫升四乙烯五胺加到溶液二之中，用正丙胺 调节混合物的pH值等于7-9 。混合物的最后摩尔配比为2 ZnAc2*2H20:CoAc2* 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 5.5H3P04: 5.5H3P03:95.4H20:1.8DETA。形成均匀的胶体后转入 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入16(TC的恒温干燥箱内晶化6天。晶化后，
经过冷却、洗涤、过滤、干燥等步骤得到蓝色晶体产物[C6N4H22][C0Zn6(P04)6]。
实例4，先将0.820克氧化锌、0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合，在室温下 搅拌直至醋酸锌完全溶解，为溶液一；再将1.252克醋酸钴、8.6毫升去离子水和2.6毫 升磷酸混合，为溶液二；将溶液一和0.97毫升四乙烯五胺加到溶液二之中，用正丙胺调 节混合物的pH值等于7-9 。混合物的最后摩尔配比为2 ZnAc2，2H20:CoAc2* 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 10.5H3PO4:95.4H2O:1.8DETA。形成均匀的胶体后转入带有聚四 氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入16(TC的恒温干燥箱内晶化6天。晶化后，经过冷却、 洗涤、过滤、干燥等步骤得到蓝色晶体产物[C6N4H22] [CoZn6(P04)6]
实例5，先将1.377克氯化锌、0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合，在室温 下搅拌直至醋酸锌完全溶解，为溶液一；再将1.252克醋酸钴、8.6毫升去离子水和2.6 毫升磷酸混合，为溶液二；将溶液一和0.97毫升四乙烯五胺加到溶液二之中，用正丁胺 调节混合物的pH值等于7-9 。混合物的最后摩尔配比为2 ZnAc2*2H20:CoAc2， 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 8.5H3P04: 2.5H3PO3:95.4H2O:0.5DETA。形成均匀的胶体后转入 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入16(TC的恒温干燥箱内晶化6天。晶化后， 经过冷却、洗涤、过滤、干燥等步骤得到蓝色晶体产物[C6N4H22] [CoZn6(P04)6]
实例6，先将0.820克氧化锌、0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合，在室温 下搅拌直至醋酸锌完全溶解，为溶液一；再将1.252克醋酸钴、8.6毫升去离子水和2.6 毫升磷酸混合，为溶液二；将溶液一和0.97毫升二乙烯三胺加到溶液二之中，用正丙胺 调节混合物的pH值等于8。混合物的最后摩尔配比为0.5 ZnAc2*2H20:2.5CoAc2* 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 2.5H3P04: 8.5H3PO3:95.4H2O:1.0DETA。形成均匀的胶体后转入 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入18(TC的恒温千燥箱内晶化6天。晶化后， 经过冷却、洗涤、过滤、干燥等步骤得到蓝色晶体产物(C2N2HK))[CoZn(P04)2]
实例7，先将1.377克氯化锌、0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合，在室温
下搅拌直至醋酸锌完全溶解，为溶液一；再将1.252克醋酸钴、8.6毫升去离子水和2.6 毫升磷酸混合，为溶液二；将溶液一和0.97毫升二乙烯三胺加到溶液二之中，用正丙胺 调节混合物的pH值等于8。混合物的最后摩尔配比为2 ZnAc2*2H20:CoAc2* 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 12.5H3PO4:95.4H2O:3.0DETA。形成均匀的胶体后转入带有聚四 氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入180。C的恒温干燥箱内晶化6天。晶化后，经过冷却、 洗涤、过滤、干燥等步骤得到蓝色晶体产物(C2N2H!。)[CoZn(P04)2〗
实例8，先将2.217克醋酸锌、0.98毫升85%的磷酸和2.7毫升乙二醇混合，在室温 下搅拌直至醋酸锌完全溶解，为溶液一；再将1.252克醋酸钴、8.6毫升去离子水和2.6 毫升磷酸混合，为溶液二；将溶液一和0.97毫升三乙烯四胺加到溶液二之中，用正丙胺 调节混合物的pH值等于8。混合物的最后摩尔配比为2.5 ZnAc 2H2O:0.5CoAc2* 4H20:9.6HOCH2CH2OH: 10.5H3PO4:95.4H2O:1.8DETA。形成均匀的胶体后转入带有聚四 氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入20(TC的恒温干燥箱内晶化6天。晶化后，经过冷却、 洗涤、过滤、干燥等步骤得到蓝色晶体产物(C2N2Hu))[ CoZn (P04)2]和[C6N4H22] [CoZn6(P04)6]。
权利要求
1、一种原位分解有机多胺方法制备磷酸盐分子筛的方法，具体讲是由有机多胺通过原位分解生成较小有机胺分子作为模板剂导向合成磷酸盐分子筛的方法。将金属离子源(或者氧化物)、磷源、有机模板剂和水或者铝源、金属离子源(或者氧化物)、磷源、有机模板剂和水混合均匀制成合成胶体，成胶时的温度为25～50℃。长链有机多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，在反应混合物胶凝过程中起到调节酸碱性、改变反应物的水解与缩合速度的作用。然后将反应混合物凝胶在80～225℃和自生压力下水热晶化15～300小时。此时，长链有机多胺将发生可控制的分解，生成尺寸大小不同的小有机胺分子，作为结构导向剂来制备特定结构的磷酸盐分子筛。
2、 按照权利要求1所述的原位分解有机多胺方法制备磷酸盐分子筛的方法，其特 征在于所述的合成胶体的物料摩尔配比为ZnAc2*2H20: CoAc2* 4H20: C2H602: H3P04: H20: CLYJDA (长链有机多胺)=(2.5-0.5): (0.5-2.5): 9.6: (5.5-12.5): 95.4: (1.0-3.0);或者摩尔配比ZnAc2*2H20: CoAc2，4H20: C2H602: H3P04: H3P03: H20: CLY.1DA= (2.5-0.5): (0.5-2.5): 9.6: (8.5-2.5): (2.5-8.5): 95.4: (1.0-3.0)。
3、 权利要求l所述的原位分解有机多胺方法制备磷酸盐分子筛的方法，其特征在于它包括下述步骤先将锌源、磷源和乙二醇混合，在室温下搅拌直至锌源完全溶解制成 溶液一；再将钴源、去离子水和磷源混合，为溶液二；将溶液一和长链有机多胺加到溶 液二之中，用一元伯胺调节混合物的pH值等于8。；于室温下搅拌0.5-2小时，然后将该 混合物自生压力下水热晶化3-16天；晶体用水洗涤，分离，在6(TC下干燥，得目标分子 筛晶体。
4、 按照权利要求2所述的原位分解有机多胺方法制备磷酸盐分子筛的方法，其特征 在于所述的锌源与磷源的摩尔比范围是25-2.0，钴源与磷源的摩尔比范围是2.0-25，长链 多胺有机模板剂与磷源的摩尔比范围是1.0-4.(.)，水与磷源的摩尔比范围是9-5()。
5、 按照权利要求3或4所述的原位分解有机多胺方法制备磷酸盐分子筛的方法，其 特征在于所述的锌源为醋酸锌、氧化锌或氯化锌；所述的钴源为醋酸钴。
6、 按照权利要求3或4所述的原位分解有机多胺方法制备磷酸盐分子筛的方法，其 特征在于所述的磷源为磷酸、亚磷酸。
7、 按照权利要求3或4所述的原位分解有机多胺方法制备磷酸盐分子筛的方法，其 特征在于所述的长链有机多胺模板剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
8、 按照权利要求3所述的原位分解有机多胺力-法制备磷酸盐分子筛的方法，其特征 在于所述的水热晶化是在160—200°C自生压力下水热晶化。
全文摘要
本发明涉及分子筛的合成方法，特别是一种原位分解有机多胺方法制备磷酸盐分子筛的方法，具体讲经过下述步骤先将金属离子源(或者氧化物)、磷源、有机模板剂和水或者铝源、金属离子源(或者氧化物)、磷源、有机模板剂和水混合均匀制成合成胶体，成胶时的温度为25～50℃。长链有机多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，在反应混合物胶凝过程中起到调节酸碱性、改变反应物的水解与缩合速度的作用。然后将反应混合物凝胶在80～225℃和自生压力下水热晶化15～300小时。此时，长链有机多胺将发生可控制的分解，生成尺寸大小不同的小有机胺分子，作为结构导向剂来制备特定结构的磷酸盐分子筛。本发明的独特笼形新结构将产生新的广泛应用。
文档编号C01B37/00GK101177275SQ200710150100
公开日2008年5月14日 申请日期2007年11月7日 优先权日2007年11月7日
发明者牛 李, 王震宇, 陆爱灵, 项寿鹤 申请人:天津神能科技有限公司