专利名称：：球形磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法，具体地说涉及一种球形磷酸铁锂的制备方法；属于锂电池正极材料
技术领域：
。
背景技术：
：锂电池产品具有循环性能好、能量密度高、工作范围温度宽等优点而被广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、电子仪表、等便携式电子产品，并且被逐步开发为电动车、混合动力汽车的车用蓄电池。这同时也推动了锂电池向高性能、低成本、绿的环保安全的方向发展。锂离子电池性能的提升和应用范围的拓宽在很大程度上取决于正极材料的改善。按正极材料不同分为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等电池。其中具有橄榄石结构的磷酸铁锂，非常适合作为锂电池的正极材料。作为正极材料的磷酸锂铁(LiFeP04)中锂为正一价；中心金属铁为正二价；磷酸根为负三价，由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。LiFeP04具有一维方向的可移动性，在充放电过程中可以可逆的脱出和迁入并伴随着中心金属铁的氧化与还原。而LiFePCk的理论电容量为170mAh/g，并且拥有平稳的电压平台3.45V。在LiFeP04中锂离子的扩散系数高，并且LiFeP04经过多次充放电，橄榄石结构依然稳定，铁原子依然处于八面体位置，可以做为循环性能优良的正极材料。磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相法、液相共沉淀法、溶胶-凝胶法、碳还原法、水热法等。固相法是将二价的草酸盐或一酸盐于磷酸氢氨和锂盐混合，然后在惰性气氛氩气或氮气保护下经过高温煅烧获得产品。由于起始原料无规则形状，晶体尺寸较大，力度分布范围宽，导致它的高倍率放电性能差，而且煅烧过程中产生的氨气、水和二氧化碳等混合气氛会使产品疏松，以致降低其振实密度。液相法工艺比较复杂，Fe2+容易氧化成Fe3+。溶胶-凝胶法在产品干燥时收縮性大、合成周期较长、工业化难度较大，此外金属醇盐价格昂贵，且醇盐溶剂通常有毒。碳还原法一般采用三氧化二铁或四氧化三铁为铁源，在高温和氩气或氮气保护下，碳将三价铁还原成二价铁。由于铁的氧化物和磷酸二氢锂及碳为原料合成磷酸铁锂时，温度不易控制。温度太低，碳不能还原三价氧化铁成为亚铁，温度太高，则碳可能将三价铁还原成单质铁。水热法只限于少量的粉末制备，如果扩大其制备量，受到很多限制，特别是大型的耐高温反应器的设计难度很大，造价也高。而且用上述方法制成的磷酸铁锂有以下两个缺点(1)振实密度低；(2)导电率低等弱点。导电率低可以通过添加导电剂来改善；而振实密度低则可以通过改变磷酸铁锂的外形和粒度大小来改善。球形或类球形的磷酸铁锂能大幅度提高其振实密度，提高电容量。而且，球形磷酸铁锂在不同倍率下放电的循环稳定性更好。目前，球形磷酸铁锂的制备大都是反应一次性成形，或后续再用球磨机碾磨，所制产品形状不规则、性能不稳定，后期加工亲和力差。中国专利申请(公开号CN101337666A)采用氧化控制结晶-碳热还原制备球形磷酸铁锂的方法，该制备方法是先将二价铁盐与磷酸混合水溶液、氨水溶液和氧化剂反应，通过氧化控制结晶过程合成球形水合磷酸铁前驱体，洗涤、干燥、预烧脱水后，再与碳酸理、碳源均匀混合，在惰性或还原气氛保护下，经过高温碳热还原得到磷酸铁锂。虽然该制备方法制备出平均粒径为6-8to，室温下O.5C首次放电比容量可达145-150mAh/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。但是通过该方法制成的球形磷酸铁锂颗粒度较大，不容易进行后续涂5布工艺，而且亲和性较差，涂布时容易开裂；此外该方法采用两次烧结，先烧结成球，工艺流程较复杂，制成的磷酸铁锂具有棱角。
发明内容本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种颗粒粒径较小，更接近于球形，适合于后期加工，工艺流程简单的球形磷酸铁锂的制备方法。本发明的目的是通过下列技术方案来实现的一种球形磷酸铁锂的制备方法，该方法包括以下步骤-A、制备磷酸铁锂粉末以锂盐、铁盐、磷酸盐为原料，加入掺杂金属化合物和导电剂在溶剂中搅拌溶解后烘干、压块，然后置于氮气或惰性气氛中在温度为600-900°C的条件下烧结8-25小时，冷却后得到磷酸铁锂粉末；B、制备球形磷酸铁锂将上述制备的磷酸铁锂粉末球磨后，在氮气或惰性气体保护下送至喷嘴处，在温度为400-900°C，压力为0.2-0.8Mpa的条件下通过喷嘴喷入旋转炉中在下落过程中形成类球形磷酸铁锂，然后在温度为600-900°C，氮气或惰性气体保护条件下通过旋转炉旋转滚动使类球形磷酸铁锂变成正球形磷酸铁锂。本发明通过改变磷酸铁锂的外形和粒度大小来改善其振实密度低的缺陷。球形或类球形的磷酸铁锂能大幅度提高其振实密度，提高电容量；而且，球形磷酸铁锂在不同倍率下放电的循环稳定性更好。步骤A中烘干后进行压块处理，可以使前驱体磷酸铁锂粉末中的空气含量大量减少，避免成品疏松多孔，增加最终球形磷酸铁锂产品的振实密度。整体过程中所采用的惰性气体可以是氩气等惰性气体，采用氮气或惰性气氛保护，氧气含量不大于lppm,保证最终产品的纯度。本发明只采用一次性烧结基本成型，从而减少工艺流程，采用后续在加工的成球处理，制成的成品为正球形磷酸铁锂，更适合于后期加工，所得到的正球形磷酸铁锂粒径较小，在制备锂电池时更容易涂布，而且亲和性更好，涂布不易开裂。在上述的球形磷酸铁锂的制备方法中，步骤A中所述的锂盐为磷酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、碳酸锂中的一种或多种。作为优选，所述的锂盐为磷酸锂、磷酸二氢锂、碳酸锂中的一种或多种。采用磷酸锂，它包含锂源和磷盐从而减小反应原料用量；而采用碳酸锂，价格便宜，成本较低且分解后无其他杂质产生。在上述的球形磷酸铁锂的制备方法中，步骤A中所述的铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁和氧化亚铁中的一种或多种。其中优选磷酸亚铁，该反应物同时包含铁盐和磷酸盐，减小反应物原料用量。在上述的球形磷酸铁锂的制备方法中，步骤A中所述的磷酸盐为磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸亚铁、磷酸二氢锂中的一种或多种。作为优选，所述的磷酸盐为磷酸亚铁或磷酸二氢锂，这反应物同时包含铁盐和磷酸盐或锂盐和磷酸盐，减小反应物原料用在上述的球形磷酸铁锂的制备方法中，步骤A中所述的惨杂金属化合物为锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰金属化合物中的一种或多种；所述的导电剂为乙炔黑、碳黑、鳞片石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一种或多种。作为优选，所述的掺杂金属化合物为硝酸镁、硝酸铝、二氧化钛、氧化锆、五氧化二铌中的一种或多种组成；所述的导电剂的加入量为磷酸铁锂生成量的10%-35%。在上述的球形磷酸铁锂的制备方法中，步骤A中所述的锂盐、铁盐、掺杂金属元素和磷酸盐的摩尔比为1.0:x:(l-x):l.O，其中x的取值范围为0.85-0.99。磷酸铁锂的本身导电率低，在充放电过程中电子迁移和锂离子迁移不同步，有效活性物质利用率低，电极极化明显增加。本工艺通过在磷酸铁锂的晶体结构内引入其它金属元素(锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰等)，采用多元掺杂的方法改变晶体的能级结构，调整带宽，降低电子跃迁能垒，大幅度提高了磷酸铁锂的电子导电率。在导电剂中存在纳米结构碳，纳米结构碳均匀分布在磷酸铁锂的粒子周围，形成了磷酸铁锂和纳米结构碳颗粒相互分布的网络，能很好解决磷酸铁锂大电流充放电过程中电极极化而引起的容量下降的现象。在上述的球形磷酸铁锂的制备方法中，步骤A中所述的溶剂为重量比为1:1.5-3的乙醇和去离子水，其中物料在溶剂中搅拌溶解时的温度为40-60°C，溶解后烘干时的温度为70-100'C。作为优选，所述的乙醇和去离子水的重量比为1:2.0-2.5,物料在溶剂中搅拌溶解时的温度为45-55°C，溶解后烘干时的温度为80-90°C。本发明用乙醇水溶液溶解反应混合物，可以使物料间更容易混合溶解，球磨时也更加充分，有利于磷酸铁锂前驱体的形成。在上述的球形磷酸铁锂的制备方法中，步骤B中所述的磷酸铁锂粉末球磨后，放入集料装置中，用送风机将磷酸铁锂粉末在氮气或惰性气氛保护下送入螺旋滚动加热下料装置，用送风机将螺旋滚动下料装置中的磷酸铁锂粉末在氮气或惰性气氛保护下吹入加速器加速至喷嘴装置处，通过喷嘴在温度为500-800°C,压力为0.4-O.腦pa,氮气或惰性气氛保护条件下喷入旋转炉中。在上述的球形磷酸铁锂的制备方法中，步骤B中在温度为700-80(TC，氮气保护条件下通过旋转炉旋转滚动使类球形磷酸铁锂变成正球形磷酸铁锂。如果喷嘴处和旋转炉中温度太低，喷嘴处的压力太小不易成球；如果温度太高，压力过大，所需能源较8多，成本较高。在上述的球形磷酸铁锂的制备方法中，步骤B中所述的正球形磷酸铁锂粒径为l-5ta;振实密度^1.4g/cm3，在室温下0.2C首次放电比容量^155mAh/g。综上所述，本发明具有以下优点1、采用本发明的方法制备的球形磷酸铁锂更接近球形，适合后续加工，振实密度大，室温下首次放电比容量较高。2、本发明球形磷酸铁锂制备方法不仅工艺流程简单，生产成本低，适合大规模的工业化生产；而且密封性较好，球形磷酸铁锂成品纯度较高，避免二次污染。3、采用本发明的方法制备的球形磷酸铁锂成品颗粒度仅为l-5um,在制备锂电池时更容易后续涂布，而且亲和性更好，涂布不易开裂。图1是本发明制备球形磷酸铁锂过程中物理成球系统示意图中，1、物料密封收集装置；2、低压送风机；3、螺旋加热滚动下料装置；4、高压送风机；5、加速器；6、喷嘴；7、旋转炉；8、废气收集系统；9、废气排放系统。具体实施例方式下面通过具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。表l:实施例15制备球形磷酸铁锂的摩尔配比(mol)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其中实施例1中所述的锂盐为磷酸二氢锂；所述的铁盐为氧化亚铁；所述的磷酸盐为磷酸氢铵和磷酸氢二铵，两者摩尔比为5:5;所述的掺杂金属化合物为氧化锆。其中实施例2中所述的锂盐为单水结晶氢氧化锂；所述的铁盐为草酸亚铁和醋酸亚铁，两者摩尔比为6:4;所述的磷酸盐为磷酸氢铵；所述的掺杂金属化合物为五氧化二铌。其中实施例3中所述的锂盐为硝酸锂，所述的铁盐为磷酸亚铁和氧化亚铁，两者摩尔比为8:2，所述的磷酸盐为磷酸二氢锂；所述的掺杂金属化合物为二氧化钛。其中实施例4中所述的锂盐为磷酸锂和磷酸二氢锂，两者的摩尔为2:8;所述的铁盐为氧化亚铁和磷酸亚铁，两者摩尔比为4:6;所述的磷酸盐为磷酸亚铁；所述的惨杂金属化合物为三氧化二铝和氧化镁，两者的摩尔比为5:5。其中实施例5中所述的锂盐为碳酸锂；所述的铁盐为草酸亚铁；所述的磷酸盐为磷酸二氢锂和磷酸氢铵，两者摩尔比为7:3;所述的掺杂金属化合物为五氧化二铌和氧化锆，两者的摩尔比为6:4。实施例1将表1中实施例1的原料和碳黑13.2g、蔗糖51.8g混合，再加入200g无水乙醇溶液中，充分搅拌，使原料混合物在40-60。C充分溶解，溶解后于70-80'C将水溶液烘干、压块，置于惰性气氛反应炉中，缓慢加热至600—700'C,保持此温度20—25小时，然后慢慢冷却至室温的得到初级磷酸铁锂粉末。如图l所示，将冷却后的初级磷酸铁锂粉末放入物料密封收集装置1中，用低压送风机2将磷酸铁锂粉末在惰性气氛保护下送入螺旋加热滚动下料装置3处，用高压送风机4将螺旋加热滚动下料装置3底部的磷酸铁锂粉末在惰性气氛保护下吹入加速器5加速至喷嘴6处，在温度为400-600。C，压力为0.7-0.8Mpa，惰性气氛保护条件下通过喷嘴6喷入旋转炉7中，在密封状态下使喷出的高温物料依靠自身张力在下落过程中瞬间成类球形磷酸铁锂。物料进入密封的大型旋转炉7，然后在物料在温度为600-70(TC，惰性气氛保护条件下在旋转炉7旋转不断滚动使类球形磷酸铁锂变成正球形磷酸铁锂，废气经过废气收集系统8收集处理达标后由废气排放系统9排出。制得球形磷酸铁锂的粒径为l-5陶，振实密度为1.43g/cm3，以锂片为负极，测得该球形磷酸铁锂在室温下0.2C首次放电比容量157mAh/g。实施例2将表1中实施例2的原料和乙炔黑12.8g、葡萄糖52.6g混合，再加入200g无水乙醇溶液中，充分搅拌，使原料混合物在40-6(TC充分溶解，溶解后于80-9CTC将水溶液烘干、压块，置于氮气气氛反应炉中，缓慢加热至700-800°C，保持此温度15-20小时，然后慢慢冷却至室温的得到初级磷酸铁锂粉末。将冷却后的初级磷酸铁锂粉末放入物料密封收集装置1中，用低压送风机2将磷酸铁锂粉末在氮气气氛保护下送入螺旋加热滚动下料装置3处，用高压送风机4将螺旋加热滚动下料装置3底部的磷酸铁锂粉末在氮气气氛保护下吹入加速器5加速至喷嘴6处，在温度为600-800°C，压力为0.5-0.6Mpa，氮气气氛保护条件下通过喷嘴6喷入旋转炉7中，在密封状态下使喷出的高温物料依靠自身张力在下落过程中瞬间成类球形磷酸铁锂。物料进入密封的大型旋转炉7，然后在物料在温度为700-800°C，氮气气氛保护条件下在旋转炉7旋转不断滚动使类球形磷酸铁锂变成正球形磷酸铁锂，废气经过废气收集系统8收集处理达标后由废气排放系统9排出。制得球形磷酸铁锂的粒径为2-4to，振实密度为1.46g/cm3，以锂片为负极，测得该球形磷酸铁锂在室温下0.2C下首次放电比容量157mAh/g。实施例3将表1中实施例3的原料和鳞片石墨13.2g、聚乙烯醇50.8g混合，再加入200g无水乙醇溶液中，充分搅拌，使原料混合物在40-6(TC充分溶解，溶解后于90-IO(TC将水溶液烘干、压块，置于氮气气氛反应炉中，缓慢加热至800-900°C，保持此温度10-15小时，然后慢慢冷却至室温的得到初级磷酸铁锂粉末。将冷却后的初级磷酸铁锂粉末放入物料密封收集装置1中，用低压送风机2将磷酸铁锂粉末在氮气气氛保护下送入螺旋加热滚动下料装置3处，用高压送风机4将螺旋加热滚动下料装置3底部的磷酸铁锂粉末在氮气气氛保护下吹入加速器5加速至喷嘴6处，在温度为700-900°C，压力为0.4-0.5Mpa，氮气气氛保护条件下通过喷嘴6喷入旋转炉7中，在密封状态下使喷出的高温物料依靠自身张力在下落过程中瞬间成类球形磷酸铁锂。物料进入密封的大型旋转炉7，然后在物料在温度为800-90(TC,氮气气氛保护条件下在旋转炉7旋转不断滚动使类球形磷酸铁锂变成正球形磷酸铁锂，废气经过废气收集系统8收集处理达标后由废气排放系统9排出。制得球形磷酸铁锂的粒径为1-3to，振实密度为1.48g/cm3，以锂片为负极，测得该球形磷酸铁锂在室温下0.2C首次放电比容量161mAh/g。实施例4将表1中实施例4的原料和碳黑13.2g、葡萄糖21.5、蔗糖30.8g混合，再加入200g无水乙醇溶液中，充分搅拌，使原料混合物在40-60。C充分溶解，溶解后于80-90。C将水溶液烘干、压块，200910102323.0置于氮气气氛反应炉中，缓慢加热至700—80(TC，保持此温度8-15小时，然后慢慢冷却至室温的得到初级磷酸铁锂粉末。将冷却后的初级磷酸铁锂粉末放入物料密封收集装置1中，用低压送风机2将磷酸铁锂粉末在氮气气氛保护下送入螺旋加热滚动下料装置3处，用高压送风机4将螺旋加热滚动下料装置3底部的磷酸铁锂粉末在氮气气氛保护下吹入加速器5加速至喷嘴6处，在温度为500-600°C，压力为0.6Mpa，氮气气氛保护条件下通过喷嘴6喷入旋转炉7中，在密封状态下使喷出的高温物料依靠自身张力在下落过程中瞬间成类球形磷酸铁锂。物料进入密封的大型旋转炉7，然后在物料在温度为700-800°C，氮气气氛保护条件下在旋转炉7旋转不断滚动使类球形磷酸铁锂变成正球形磷酸铁锂，废气经过废气收集系统8收集处理达标后由废气排放系统9排出。制得球形磷酸铁锂的粒径为1-3Wn，振实密度为1.51g/cm3，以锂片为负极，测得该球形磷酸铁锂在室温下0.2C首次放电比容量161mAh/g。实施例5将表1中实施例5的原料和碳黑13.2g、蔗糖51.8g混合，再加入200g无水乙醇溶液中，充分搅拌。其余工艺流程同实施例1,不再赘述。制得球形磷酸铁锂的粒径为2-4陶，振实密度为1.44g/cm3，以锂片为负极，测得该球形磷酸铁锂在在室温下0.2C首次放电比容量为163mAh/g。本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属
技术领域：
的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。权利要求1、一种球形磷酸铁锂的制备方法，该方法包括以下步骤A、制备磷酸铁锂粉末以锂盐、铁盐、磷酸盐为原料，加入掺杂金属化合物和导电剂在溶剂中搅拌溶解后烘干、压块，然后置于氮气或惰性气氛中在温度为600-900℃的条件下烧结8-25小时，冷却后得到磷酸铁锂粉末；B、制备球形磷酸铁锂将上述制备的磷酸铁锂粉末球磨后，在氮气或惰性气体保护下送至喷嘴处，在温度为400-900℃，压力为0.2-0.8Mpa的条件下通过喷嘴喷入旋转炉中在下落过程中形成类球形磷酸铁锂，然后在温度为600-900℃，氮气或惰性气体保护条件下通过旋转炉旋转滚动使类球形磷酸铁锂变成正球形磷酸铁锂。2、根据权利要求1所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤A中所述的锂盐为磷酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、碳酸锂中的一种或多种。3、根据权利要求1所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤A中所述的铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁和氧化亚铁中的一种或多种。4、根据权利要求1所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤A中所述的磷酸盐为磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸亚铁、磷酸二氢锂中的一种或多种。5、根据权利要求1所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤A中所述的掺杂金属化合物为锆、铌、镁、钕、铬、铝、锌、锰金属化合物中的一种或多种；所述的导电剂为乙炔黑、碳黑、鳞片石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一种或多种。6、根据权利要求1-5任意一项所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤A中所述的锂盐、铁盐、掺杂金属化合物和磷酸盐的摩尔比为1.0:X:(l-X):l.O，其中X的取值范围为0.85—0.99。7、根据权利要求1-5任意一项所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤A中所述的溶剂为无水乙醇，其中物料在溶剂中搅拌溶解时的温度为40-60°C,溶解后烘干时的温度为70-100。C。8、根据权利要求1所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤B中所述的磷酸铁锂粉末球磨后，放入集料装置中，用送风机将磷酸铁锂粉末在氮气或惰性气体保护下送入螺旋滚动加热下料装置，用送风机将螺旋滚动下料装置中的磷酸铁锂粉末在氮气或惰性气体保护下吹入加速器加速至喷嘴装置处，通过喷嘴在温度为500-800°C，压力为0.4-0.8Mpa，氮气或惰性气体保护条件下喷入旋转炉中。9、根据权利要求1或8所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤B中在温度为700-800°C，氮气保护条件下通过旋转炉旋转滚动使类球形磷酸铁锂变成正球形磷酸铁锂。10、根据权利要求1所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤B中所述的正球形磷酸铁锂粒径为1-5Rn。全文摘要本发明提供了一种球形磷酸铁锂的制备方法，属于锂电池正极材料
技术领域：
。它解决了现有磷酸铁锂的制备方法制成的磷酸铁锂振实密度低、导电率低、形状不规则、性能不稳定，后期加工亲和力差等的问题。本球形磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤A.制备磷酸铁锂粉末；B.制备球形磷酸铁锂。本球形磷酸铁锂制备方法的工艺流程简单、生产成本低、适合大规模生产。本发明制备的球形磷酸铁锂颗粒度小、振实密度大，室温下首次放电比容量高。文档编号C01B25/45GK101638226SQ20091010232公开日2010年2月3日申请日期2009年8月28日优先权日2009年8月28日发明者坚王申请人:浙江贝能新材料科技有限公司