专利名称：一种微波加热合成取向性mfi型分子筛膜的方法
技术领域：
本发明涉及MFI型分子筛膜的合成，尤其涉及一种微波加热合成取向性 MFI型分子筛膜的方法。
背景技术：
分子筛膜具有规整的孔道结构、独特的机械和电子性能、以及优异的热稳 定性、化学稳定性和生物稳定性，因而被广泛应用于物质分离、膜反应器、化 学传感器、电极、低介电常数材料和防腐涂层等众多领域。目前文献报道的分 子筛膜主要有LTA型、T型、MFI型、FAU型、MOR型等，其中MFI型分子 筛膜备受关注。这是因为(1) MFI型分子筛的孔径尺寸与很多重要工业化学 品的分子尺寸相当；(2) MFI型分子筛具有复杂的三维孔道体系，b轴取向 0.53x0.56 nm的直孔道与a轴取向0.51x0.55 nm的正弦孔道相互交叉，b轴取 向MFI型分子筛膜因其分子筛的直孔道与支撑体表面垂直而具有更广泛的应用 前景。至今为止，大部分研究报道只得到了无序(随机取向)的MFI型分子筛 膜。
二次生长法(晶种法)是合成取向性分子筛膜的常用方法。Lai等(Science, 2003, 300: 456-460)以氧化铝作支撑体，首先在支撑体表面涂覆一层孔径为2 nm的介孔氧化硅，再在介孔层上涂覆b轴取向MFI型分子筛晶种层，最后在复 杂结构导向剂(三聚四丙基氢氧化铵)存在下进行二次生长，得到b轴取向MFI 型分子筛膜。将此分子筛膜应用于二甲苯异构体的分离，取得了较好的分离效 果。二次生长法合成取向性分子筛膜由于晶种的存在可以较好地控制分子筛晶 体的取向性生长，但是二次生长法需获得涂敷均匀的晶种层，操作步骤较为复 杂，制备成本较高。
原位水热合成法直接在支撑体表面合成分子筛膜，其优势在于操作简单， 实用性强，成本低。王正宝等(Chemistry of Materials, 2001,13: 1101-1107)以不锈 钢片作支撑体，采用原位水热合成法制备了b轴取向MFI型分子筛膜，并详细 研究了合成液组成及合成条件对分子筛膜取向性的影响。
上述文献报道均采用传统烘箱加热进行分子筛膜的合成。由于传统加热的 导热方式为热传导、对流和热辐射，特别是分子筛膜的合成主要是合成釜由外 至内传导加热，所以传统加热方式升温速度慢、并且存在较大的温度梯度，进 而使得分子筛膜的合成耗时较长、耗能较多、重复性差。近十几年来，微波加热合成分子筛膜的新方法受到了很大关注。微波加热 是被加热物料在高频电磁场中由于介质损耗而引起的体加热，具有选择性加热、 升温快且温度分布均匀等特点，与传统加热方式相比微波加热大大縮短了分子
筛膜的合成时间且所得分子筛尺寸均匀。比如中国专利CN 1843913A报道了一 种原位老化一微波加热合成分子筛膜的方法。该专利充分利用微波加热的特点， 结合原位合成的优势，快速高效地合成出具有较高分离性能的A型、MOR型和 FAU型分子筛膜。但是由于MFI型分子筛的合成温度相对较高(通常> 150°C )， 关于微波合成MFI型分子筛膜的文献报道相对较少，尤其是微波合成取向性 MFI型分子筛膜的文献报道更少。
Motuzas等(Microporous and Mesoporous Materials, 2006， 92: 259-2269)以a 氧化铝作支撑体，以两步法微波制备的50 60nm的分子筛晶粒作晶种，采用二 次生长法，微波加热合成了 MFI型(Silicalite-l)分子筛薄膜。Silicalite-l分子筛 薄膜的厚度、表面形貌、优势取向、均一性和气体透过性能都与合成条件密切 相关。他们在中等合成温度下(433 K， 120分钟)得到了优势取向为(101)面 的取向性MFI型分子筛膜。
但是b轴取向的MFI型分子筛膜比(101)取向分子筛膜具有更大的应用前 景。迄今为止，未见微波合成b轴取向MFI型分子筛膜的报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种快速高效、合成时间短、 重复性好的微波加热合成取向性MFI型分子筛膜的方法。
微波加热合成取向性MFI型分子筛膜的方法包括如下步骤
1) 分子筛合成液的配制，合成液组成的摩尔比为正硅酸乙酯:四丙基氢氧 化铵:水=1:0.2~0.6:100 250;
2) 合成液室温搅拌1~4小时后，放入支撑体，经过室温或加热陈化10分 钟~50小时，或者先经过室温或加热陈化10分钟~50小时，然后放入支撑体， 利用微波加热合成分子筛膜，合成温度为120~200°C，合成时间为10-300分钟；
3) 洗涤烘干，在支撑体上获得取向性MFI型分子筛膜。 所述正硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:水=1:0.2~0.6:100 250。支撑体为具有光滑
表面的物体。具有光滑表面的物体为硅、金属或玻璃。室温陈化时，在室温 下搅拌5~50小时。加热陈化时，采用传统加热或微波加热方式，陈化温度为 30~150°C，陈化时间为10分钟 50小时。
本发明所述微波加热合成取向性MFI型分子筛膜的方法较传统加热方法大
4大縮短了合成时间，从扫描电子显微镜(SEM)图可以看到合成的MFI型分子
筛膜主要为b轴取向，分子筛晶粒均匀，膜层连续。
图1是实施例1合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图2是实施例2合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图3是实施例4合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图4是实施例5合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图5是实施例6合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图6是实施例7合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图7是实施例8合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图8是实施例9合成分子筛膜的扫描电子显微镜图； 图9是实施例10合成分子筛膜的扫描电子显微镜图。
具体实施例方式
为了更好地说明微波加热合成取向性MFI型分子筛膜的方法，下面举出一 些分子筛膜的合成实施例，但本发明不限于所列举的实例。 实施例l传统加热方式合成取向性MH型分子筛膜
将摩尔比例为正硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:水=1:0.32:165的40毫升合成液 在室温下搅拌4小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液与不锈钢片支撑体 一起放入一个100毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，随后将密封后的合成 釜放入165'C的鼓风烘箱内晶化2小时，最后将晶化后的合成釜取出，骤冷至室 温后取出支撑体，用去离子水洗净后烘干。烘干后的分子筛膜的扫描电子显微 镜图片如图1所示，所得分子筛膜为连续的b轴取向的MFI型分子筛膜。 实施例2室温陈化微波加热合成取向性MFI型分子筛膜 将摩尔比例为正硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:水=1:0.32:165的20毫升合成液 在室温下搅拌4小时，得到澄清透明溶液，再在室温下搅拌陈化20小时，然后 将此合成液与不锈钢片支撑体一起放入一个70毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成 釜内，随后将密封后的合成釜放入微波炉内升温至165'C晶化35分钟，最后将 晶化后的合成釜自然冷却至室温后取出支撑体，用去离子水洗净后烘千。烘干 后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片如图2所示，所得分子筛膜为连续的b轴 取向的MFI型分子筛膜。
实施例3室温陈化微波加热合成取向性MFI型分子筛膜
同实施例2，室温下搅拌陈化50小时。从烘干后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片可知所得分子筛膜为连续的b轴取向的MFI型分子筛膜。 实施例4微波加热陈化微波加热合成取向性MFI型分子筛膜 将摩尔比例为正硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:水=1:0.32:165的20毫升合成液 在室温下搅拌4小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液与不锈钢片支撑体 一起放入一个70毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，密封后利用微波加热合 成。微波加热分两段进行，首先在8(TC微波加热陈化30分钟，然后升高温度， 在165'C微波加热晶化20分钟。最后将晶化后的合成釜自然冷却至室温后取出 支撑体，用去离子水洗净后烘干。烘干后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片如 图3所示，所得分子筛膜为连续的b轴取向的MFI型分子筛膜。 实施例5微波加热陈化微波加热合成取向性MFI型分子筛膜 同实施例4，支撑体为硅片，在165'C微波加热晶化35分钟。烘干后的分 子筛膜的扫描电子显微镜图片如图4所示，所得分子筛膜为连续的b轴取向的 MFI型分子筛膜。
实施例6微波加热陈化微波加热合成取向性MFI型分子筛膜 同实施例4，在155。C微波加热晶化35分钟。烘干后的分子筛膜的扫描电 子显微镜图片如图5所示，所得分子筛膜为连续的b轴取向的MFI型分子筛膜。 实施例7微波加热陈化微波加热合成取向性MFI型分子筛膜 同实施例4，首先在6(TC微波加热陈化40分钟，然后升高温度，在165。C 微波加热晶化35分钟。烘干后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片如图6所示， 所得分子筛膜为连续的b轴取向的MFI型分子筛膜。
实施例8微波加热陈化微波加热合成取向性MFI型分子筛膜 同实施例4，首先在8(TC微波辅助陈化60分钟，然后升高温度，在165C 微波加热晶化20分钟。烘干后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片如图7所示， 所得分子筛膜为连续的b轴取向的MFI型分子筛膜。
实施例9微波加热陈化微波加热合成取向性MFI型分子筛膜 同实施例4，在室温下搅拌陈化2小时，得到澄清透明溶液。在165"C微波 加热晶化35分钟。烘干后的分子筛膜的扫描电子显微镜图片如图8所示，所得 分子筛膜为连续的b轴取向的MFI型分子筛膜。
实施例10微波加热陈化微波加热合成取向性MFI型分子筛膜 将摩尔比例为正硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:水=1:0.32:165的20毫升合成液 在室温下搅拌陈化4小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液放入一个70毫 升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，密封后，在10CTC微波加热陈化30分钟，
6然后放入不锈钢片支撑体，再在165。C微波加热晶化35分钟。最后将晶化后的 合成釜自然冷却至室温后取出支撑体，用去离子水洗净后烘千。烘干后的分子 筛膜的扫描电子显微镜图片如图9所示，所得分子筛膜为连续的b轴取向的MFI 型分子筛膜。 实施例11
将摩尔比例为正硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:水=1:0.2:100的20毫升合成液在 室温下搅拌1小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液与不锈钢片支撑体一 起放入一个70毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，密封后利用微波加热合成。 微波加热分两段进行，首先在3(TC微波加热陈化50小时，然后升高温度，在 20(TC微波加热晶化10分钟。最后将晶化后的合成釜自然冷却至室温后取出支 撑体，用去离子水洗净后烘干，所得分子筛膜为连续的b轴取向的MFI型分子 筛膜。
实施例12
将摩尔比例为正硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:水=1:0.6:250的20毫升合成液在 室温下搅拌4小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液与不锈钢片支撑体一 起放入一个70毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，密封后利用微波加热合成。 微波加热分两段进行，首先在8(TC微波加热陈化10分钟，然后升高温度，在 120'C微波加热晶化300分钟。最后将晶化后的合成釜自然冷却至室温后取出支 撑体，用去离子水洗净后烘干，所得分子筛膜为连续的b轴取向的MFI型分子 筛膜。
实施例13
将摩尔比例为正硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵冰=1:0.32:165的20毫升合成液 在室温下搅拌4小时，得到澄清透明溶液，然后将此合成液与不锈钢片支撑体 一起放入一个70毫升带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，密封后利用微波加热合 成。微波加热分两段进行，首先在15(TC微波加热陈化2小时，然后升高温度， 在165'C微波加热晶化1小时。最后将晶化后的合成釜自然冷却至室温后取出支 撑体，用去离子水洗净后烘干，所得分子筛膜为连续的b轴取向的MFI型分子 筛膜。
权利要求
1.一种微波加热合成取向性MFI型分子筛膜的方法，其特征在于包括如下步骤1)分子筛合成液的配制，合成液组成的摩尔比为正硅酸乙酯∶四丙基氢氧化铵∶水＝1∶0.2～0.6∶100～250；2)合成液室温搅拌1～4小时后，放入支撑体，经过室温或加热陈化10分钟～50小时，或者先经过室温或加热陈化10分钟～50小时，然后放入支撑体，利用微波加热合成分子筛膜，合成温度为120～200℃，合成时间为10～300分钟；3)洗涤烘干，在支撑体上获得取向性MFI型分子筛膜。
2. 按照权利要求1所述方法，其特征在于所述支撑体为具有光滑表面的物体。
3. 按照权利要求2所述方法，其特征在于所述具有光滑表面的物体为硅、 金属或玻璃。
4. 按照权利要求1所述方法，其特征在于所述室温陈化时，在室温下搅拌5 50小时。
5. 按照权利要求1所述方法，其特征在于所述加热陈化时，采用传统加热 或微波加热方式，陈化温度为30 15(TC，陈化时间为10分钟 50小时。
全文摘要
本发明公开了一种微波加热合成取向性MFI型分子筛膜的方法。包括如下步骤1)分子筛合成液的配制，合成液组成的摩尔比为正硅酸乙酯∶四丙基氢氧化铵∶水＝1∶0.2～0.6∶100～250；2)合成液室温搅拌1～4小时后，放入支撑体，经过室温或加热陈化10分钟～50小时，或者先经过室温或加热陈化10分钟～50小时，然后放入支撑体，利用微波加热合成分子筛膜，合成温度为100～200℃，合成时间为10～300分钟；3)洗涤烘干，在支撑体上获得取向性MFI型分子筛膜。本发明所合成的MFI型分子筛膜为b轴取向，且合成重复性好。微波加热大大加速了分子筛的成核和晶化速度，显著减少了分子筛膜的合成时间和能量消耗，有利于降低成本。
文档编号C01B39/04GK101643218SQ200910101819
公开日2010年2月10日 申请日期2009年8月27日 优先权日2009年8月27日
发明者李显明, 王正宝 申请人:浙江大学