专利名称：一种三氧化二钒粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工材料的制备方法，特别是涉及一种三氧化二钒粉体的制备方法。
背景技术：
V2O3具有金属_非金属转变的性质(也称为MST或MIT)，低温相变特征好，电阻突 变可达6个数量级，还伴随晶格和反铁磁性的变化，低温为单斜反铁磁半导体组。V2O3具有 两个相变点150 170K和500 530K。V2O3也是一种体效应材料，相变时磁化率、光透射 率和反射率也产生突变。由于具有优异的光、电、磁性质，在钒的系列氧化物中，三氧化二钒(V2O3)是一种 十分重要的产品，在电、磁、光开关，及气敏传感器、存储材料、电阻材料等多种领域都具有 广泛的应用前景。此外，V2O3在生产钒铁和氮钒合金的过程中，具有比其它钒氧化物更优越 的特性，是生产钒系列合金的理想原料，目前国内外商业化生产氮化钒的生产线多以三氧 化二钒粉末为原料。中国专利CN1118765A公开了一种三氧化二钒的生产方法。该方法将一定粒度的 钒酸铵或五氧化二钒加入外热式容器中，在其容器中通入工业煤气，通过外加热使容器内 高温区达到500 650°C，使炉料通过此区域发生还原反应15 40分钟，使其分解还原为 三氧化二钒。该文件的提供了采用普通竖炉和回转窑作为生产设备的实施例。该方法的缺 点是实际工业化生产实施过程中反应温度一般要求在900°C以上进行；同时回转窑虽然 结构相对较简单，但由于其运行的高温环境和结构尺寸较大，存在高温动态密封的技术难 点；另外受回转窑反应器的材料选取和制造工艺以及安装的限制，生产过程中还存在一定 的安全隐患；此外回转窑反应器的填充率较低(5%左右)，因此生产效率较低，对于工业煤 气等还原性气体的浪费也很大。《矿冶工程》(2005，25(6) 61 65)介绍了一种以城市生活煤气为还原气体在回 转窑反应器中对偏钒酸铵进行还原来制备三氧化二钒的方法。该方法虽然反应时间较短为 50min，然而反应所需的温度较高为873 933K，此外，所用的还原气体为生活煤气含有大 量CO有毒气体。回转窑反应器存在高温动态密封的技术难点，因此该方法也存在能耗较高 和较大的安全隐患的缺点。《成都科技大学学报》(1984，(3)27 30)介绍了一种利用氨气对六聚钒酸铵 (NH4)2V6O16进行热还原制备三氧化二钒的方法。该过程是在管式炉中进行的，氨气流量为 10士0. 5L/h，反应温度控制在850士50°C，反应时间为30min，在氨气气氛中冷却可得到三 氧化二钒。该方法的缺点是反应过程温度过高，反应所用还原剂氨气的实际消耗量是理论 消耗量的2倍。中国专利CN101028938A提供了一种利用流态化技术制备三氧化二钒的方法。该 方法是将粉体钒酸铵或五氧化二钒(粒度在0. 05mm 10. OOmm之间)作为炉料加入到外 加热流态化炉炉管中，使炉管的填充率达到10% 55% ；从流态化炉下部向炉管内通入工业煤气，同时将流态化炉炉管加热到600 650°C，保温还原3 9分钟；从出料口出来并 隔绝空气冷却，即得到产品。事实上在确定的颗粒密度条件下，过小或过大的颗粒直径都会 为流化态的实现造成操作上的困难，同时原料颗粒直径分布宽会给原料颗粒在反应器中的 停留时间的控制带来较大的操作难度。同时该方法反应温度较高，所用还原气体消耗较大。《钢铁钒钛》(2008，29(3) 27 30)介绍了利用流态化技术还原多钒酸铵(APV) 制取三氧化二钒的方法。该方法与专利CN101028938A介绍的方法相似，不同的是控制在 650°C 750°C而不是600°C 650°C，还原时间控制在5 20分钟而不是3 9分钟，所用 反应物的颗粒粒度在0. 067mm 0. 25mm而不是0. 05mm 10. 00mm。但同样该方法需要更 高的反应温度，还原性气体的用量较大。((J. Photopolym. Sci. Technol. )) (1997, 10 (2) -.211-215, ) (Synthesis offineparticles of Sn, Ti, and V oxides by laser-induced vapor-phase reaction) 介绍了利用激光诱导法合成纳米级的三氧化二钒的方法。所用的原料为VOCl3,通过与H2, O2以Pvoch 'Ph1 Po1=i.6 kpa:6. 4kpa :1· 6kpa的比例混合后，激光诱导生成V2O30缺点为 该方法所用的原料VOCl3本身是由五氯化二钒和焦炭配料后加水成型、干燥后通氯反应制 得的，原料制备成本高，不易得，且为液体，不易储存，受强热分解会放出有毒的气体、易引 起爆炸。此外，原料遇潮时对大多数金属有腐蚀性，因此对生产设备要求严格。中国专利CN101717117A提供了一种将钒酸铵或五氧化二钒与粘结剂、碳粉混合 制成球团，然后在还原性气体中进行反应来制备三氧化二钒的方法。该方法是将钒酸铵 或五氧化二钒粉体与糊精、淀粉、膨润土、水玻璃等粘结剂在混料筒中混合后造球，干燥后 将球团连续加入到反应器中，并逆向通入工业煤气、氢气、氨气或天然气等还原性气体，在 500 650°C下反应10 30min，最后在隔绝空气或惰性气体氩气的保护下冷却到100°C获 得三氧化二钒。该方法的缺点是制备过程中不仅需要用到糊精、淀粉、水玻璃等粘结剂给 反应体系增加杂质，影响产品的质量纯度，同时反应温度较高，该工艺过程较复杂，生产周 期较长。中国专利CN101817558A公开了一种利用工业微波炉对钒酸铵进行还原制备三氧 化二钒的方法。钒酸铵在还原性气体或惰性气氛保护的工业微波炉中加热到600 900°C， 还原时间为5 60min，最终得到三氧化二钒。该方法的缺点是反应温度过高，能耗较大，同 时反应过程中消耗的气体量较大，增加了生产成本。中国专利CN1300002C公开了一种以五氧化二钒为原料制备纳米级三氧化二钒的 方法。该方法是先将V2O5和H2C2O4在无水乙醇中回流2h得到VOC2O4的乙醇溶液，然后在高 温高压的条件下还原得到纳米级V203。该方法步骤复杂，为得到纳米级三氧化二钒需要预 先制备中间物VOC2O4，增加了制备成本。此外，该方法的原料仅局限于五氧化二钒。中国专利CN1724385A公开了一种以五氧化二钒为原料制备具有晶型的三氧化二 钒的方法。该方法通过溶剂法使五氧化二钒在200 300°C的温度和3 15Mpa的压力条 件下、反应为0. 5 5h，得到三氧化二钒。该方法所用的原料仅局限为五氧化二钒。中国专利CN1974407A提供了一种以四氧化二钒为原料制备粉体三氧化二钒的方 法。该方法中反应温度为550 600°C，反应时间少于3min，所用的还原性气体包括工业煤 气、氢气或氨气。该方法的缺点为反应温度较高，同时原料四氧化二钒不易得，且价格较
虫 贝ο
《中山大学学报》(自然科学版)(2003，42(1):116 118)介绍了 在H2气氛中对 氧钒(IV )碱式碳酸铵(NH4) 5 [ (VO) 6 (CO3) 4 (OH) 9] · IOH2O在900°C保温30min的条件下获得 粒度约30nm的球形纯V2O3粉体。该方法的缺点为反应温度过高，同时反应原料氧钒(IV) 碱式碳酸铵较难获得，合成成本高，难以实现工业化生产。综上所述，生产三氧化二钒所用的原料大多为偏钒酸铵、多(聚)钒酸铵或者五 氧化二钒，而其他原料如VOCl3、氧钒(IV)碱式碳酸铵等存在不易得到等问题。而且当前 的生产方法均存在某些弊端或不足之处。一方面，当用偏钒酸铵或多钒酸铵为原料制备三 氧化二钒时，需要用大量的还原剂如生活煤气、工业煤气、氢气等还原性气体或碳质还原剂 在高温状态下(600°C 1000°C )通过还原反应过程制备；目前工业化所用设备多用回转 反应器，存在高温动态密封的技术难点，容易产生还原气的泄漏，使得工作环境具有较大的 危险性和污染性；流态化反应尚无工业化装置报道，本身也存在流化控制的技术难点等等； 有的方法还需要使用粘结剂造粒从而引进杂质元素，影响产品质量。另一方面，有些方法使 用五氧化二钒为原料，虽然可实现生产三氧化二钒工艺过程的简单化。但工业上五氧化二 钒是由偏钒酸铵或多(聚)钒酸铵加热氧化分解生产得到，本身就存在很高的成本，同时工 业化生产五氧化二钒的过程环境污染较大，当使用五氧化二钒为原料制备三氧化二钒时， 就意味着增加了额外的制备原料成本和环境成本。因此，三氧化二钒的生产需要一种克服以上弊端、简化生产工艺、降低生产成本的 新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氧化二钒粉体的制备方法。该制备方法生产工艺简 单、成本低，以钒酸盐为原料，在近临界或超临界介质中制备三氧化二钒粉体。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种三氧化二钒粉体的制备方法，该方法包括如下步骤将钒酸盐加入到反应 器中，并加入有机溶剂，对反应器加热，使反应器温度达到150 450°C，压力达到1. 5 25. OMpa，并在该状态下保持0. 1 6. 0h，然后降低反应器压力到0 5. OMpa，分离出有机 溶剂，停止加热，待反应器温度降至室温时，即可得到三氧化二钒粉末。所述的一种三氧化二钒粉体的制备方法，其所述的钒酸盐包括偏钒酸铵和多 (聚)钒酸铵中的一种或两种混合物。所述的一种三氧化二钒粉体的制备方法，其有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异 丙醇、正丁醇、异丁醇、乙硫醇、丙硫醇、甲酸、乙酸、正己酸、丙酮、2-丁酮、环己酮、N，N-二 甲基甲酰胺中的一种或两种或多种混合溶剂。所述的一种三氧化二钒粉体的制备方法，其降低反应器压力到0 5. OMpa是指降 压过程所用的时间为0. 1 3. Oh。所述的一种三氧化二钒粉体的制备方法，其有机溶剂经分离提纯后可重复使用。所述的一种三氧化二钒粉体的制备方法，其反应器温度降至室温是指通过自然冷 却或强制冷却的方法对反应器进行降温。将钒酸盐加入到反应器中，并加入有机溶剂，对反 应器加热，使反应器温度达到150 450°C，压力达到1. 5 25. OMpa,并在该状态下持续反 应0. 1 6. 0h，然后降低反应器压力，分离出有机溶剂，并冷凝收集馏出液，体系压力降到0 5. OMpa，停止加热，待反应器内温度降至室温时，即可得到三氧化二钒粉末。在本发明中，有机溶剂在反应结束后可以回收，再经过分离提纯后重复使用。在操作步骤中，所用的原料为偏钒酸铵、多(聚)钒酸铵的一种或两种混合物，而 非五氧化二钒，这样就省略了由钒酸铵制备五氧化二钒的过程，从而该方法合成三氧化二 钒的生产能耗减少、降低环境污染、降低成本，工艺过程也简化。其中，所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙硫 醇、丙硫醇、有机酸甲酸、乙酸、正己酸、丙酮、2-丁酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种 或两种或多种混合溶剂。在操作步骤中，所用的反应温度为150 450°C，低于传统还原法所需的高温 (6001000°C )，减少能耗。在本发明中，所用的反应压力为1. 5 25. OMpa ；反应时间为0. 1 6. Oh。在本发明中，在反应温度及压力条件下，所用溶剂达到了近临界(Near-Critical) 或超临界(Super-Critical)状态，使得钒酸铵的分解还原反应过程在近临界或超临界的 介质中进行，提高反应速率。本发明的优点与效果是本发明整个过程操作简单易行，所用原料及有机溶剂价格低廉、易得，降低了生产 三氧化二钒的原料成本，在近临界或超临界介质体系中制备三氧化二钒，反应时间短、反应 温度低，使用钒酸铵为原料较以五氧化二钒为原料，节能环保。
图1为V2O3粉体的XRD谱图。注本发明的图为产物状态的分析示意图，图中文字不清晰并不影响对本发明技 术方案的理解。
具体实施例方式下面参照附图对本发明进行详细说明。实施例1 将60. Og偏钒酸铵和多钒酸铵的混合物置于反应器中，加入240mL乙醇与120mL 异丙醇的混合溶剂，将反应器密封后，加热至242°C，反应器内压力为6. IMpa，并在该条件 下反应1. 0h，在保持242°C的情况下，将反应器泄压1. 6h后，压力变为0，泄压同时收集馏 出液，停止加热，让反应器自然冷却至室温。在反应器内得到三氧化二钒黑色粉末，质量为 35. 4g。实施例2 称取10. Og偏钒酸铵置于IL容积的反应器中，加入345mL无水乙醇，将反应器密 封后，对反应器抽真空排空气后，加热，在250°C，7. IMPa的条件下反应0. 2h，在保持温度的 情况下，将反应器缓慢泄压，收集馏出液，0. 8h后，压力变为3. OMpa,温度为260°C，关闭电 源，让反应器自然冷却。得到6. Og产物为黑色三氧化二钒粉末。实施例3:称取30. Og偏钒酸铵置于反应器中，加入350mL无水乙醇，将反应器密封后，加热，在240°C，6. 5Mpa的条件下反应3. 0h，在保持温度的情况下，将反应器缓慢泄压，收集馏出 液，当反应器内压力降为5. OMpa时，关闭电源，让反应器自然冷却，分离反应器内溶剂和固 体产物，经干燥后得到17. Og产物为黑色三氧化二钒粉末。实施例4 52. Og多(聚)钒酸铵置于反应器中，加入溶剂为乙酸，加入量为340mL，将反应 器内空气除尽后，将反应器加热至30(TC，压力为5. 5Mpa，并在该条件下反应0. lh，反应结 束后，将反应器缓慢泄压2. 7h，收集馏出液，当反应器内压力变为0. 5Mpa时，温度升高至 310°C，关闭电源，用冷凝水将反应器快速冷却。得到28. 4g产物，即为黑色三氧化二钒粉 末。实施例5 称取49.8g多(聚)钒酸铵和偏钒酸铵的混合物，加入到反应器中，然后加入 343mL正己酸和乙醇的混合溶剂，对反应器加热，升温至260°C，压力达到5. 8Mpa，并在上述 条件下反应4. 4h，在保持温度的情况下，将反应器内的溶剂缓慢泄出，并同时收集馏出液， 在反应器内压力变为2. 6Mpa时，关闭电源，让反应器自然冷却。收集得到29. 5g产物，即为 黑色三氧化二钒粉末。实施例6 分别称取20. Og多(聚)钒酸铵和20. Og偏钒酸铵，将两者分散于150mL甲醇 与200mL丙硫醇的混合溶剂中，将上述悬浮溶液置于反应器内，加热至238°C，6. 4Mpa的条 件下反应0. 9h，在保持温度的情况下，将反应器缓慢泄压，收集馏出液，1. 7h后，压力变为 4. IMpa，温度为246°C，关闭电源，让反应器自然冷却。得到23. 3g产物，即为黑色三氧化二 钒粉末。实施例7 将58. Og偏钒酸铵置于反应器中，向其中加入358mL环己酮，将反应器用水泵抽真 空除尽空气后，开始加热，反应器温度和压力分别为390°C、4. 5Mpa反应时间为5. 5h，在保 持温度的情况下，在2. Ih内泄露出溶剂，收集馏出液，温度升至397°C，关闭电源，强制使反 应器冷却，在反应器内收集V2O3粉末36. lg。实施例8:称取40. Og偏钒酸铵置于IL容积的反应器中，加入342mL2_ 丁酮，将反应器密封 后，对反应器抽真空排空气后，加热，在265°C，4. 3Mpa的条件下反应6. Oh,在保持温度的 情况下，将反应器缓慢泄压，收集馏出液，3. 6h后，压力变为3. OMpa,关闭电源，让反应器自 然冷却，分离反应器内溶剂和固体产物，经干燥后得到23. 4g产物，即为黑色三氧化二钒粉末。
权利要求
一种三氧化二钒粉体的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤将钒酸盐加入到反应器中，并加入有机溶剂，对反应器加热，使反应器温度达到150～450℃，压力达到1.5～25.0Mpa，并在该状态下保持0.1～6.0h，然后降低反应器压力到0～5.0Mpa，分离出有机溶剂，停止加热，待反应器温度降至室温时，即可得到三氧化二钒粉末。
2.根据权利要求1所述的一种三氧化二钒粉体的制备方法，其特征在于所述的钒酸盐 包括偏钒酸铵和多(聚)钒酸铵中的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种三氧化二钒粉体的制备方法，其特征在于有机溶剂包 括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙硫醇、丙硫醇、甲酸、乙酸、正己酸、丙酮、 2-丁酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种或多种混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种三氧化二钒粉体的制备方法，其特征在于降低反应器压 力到0 5. OMpa是指降压过程所用的时间为0. 1 3. Oh。
5.根据权利要求1所述的一种三氧化二钒粉体的制备方法，其特征在于有机溶剂经分 离提纯后可重复使用。
6.根据权利要求1所述的一种三氧化二钒粉体的制备方法，其特征在于反应器温度降 至室温是指通过自然冷却或强制冷却的方法对反应器进行降温。
全文摘要
一种三氧化二钒粉体的制备方法，涉及一种化工材料的制备方法，本发明以钒酸盐为原料，加入有机溶剂后，反应在反应器中进行。反应器温度控制在150～450℃之间，压力控制在1.5～25.0MPa之间，反应时间为0.1～6.0h，反应结束后将溶剂与产物分离，即可获得均匀的三氧化二钒粉体。本发明所采用的原料及有机溶剂均廉价易得，工艺简单，可实现大规模生产，在电、磁、光开关，及气敏传感器、存储材料、电阻材料等多种领域都具有广泛的应用前景。
文档编号C01G31/02GK101962207SQ20101051369
公开日2011年2月2日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者于三三, 李双明, 李文秀 申请人:沈阳化工大学