专利名称：一种beta分子筛的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种BETA分子筛的合成方法，具体的说是一种绿色低成本合成BETA分子筛的方法，属于分子筛催化材料合成领域。
背景技术：
BETA分子筛是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问题，所以很长一段时间未能引起人们足够的重视。直至1988年揭示了其特有的三维结构特征，BETA分子筛又引起人们的兴趣。BETA分子筛具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和热稳定性及疏水性，而且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅分子筛，其催化过程中表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。但是其高昂的合成成本却一直制约着BETA分子筛在工业中的应用，所以多年来，降低BETA分子筛的合成成本一直是研究人员所关注的，也一直是人们努力的方向。CN200810246983.1公开了一种合成高硅BETA沸石的方法。该方法用含氟水热体系合成高硅BETA沸石。其主要技术特征是，用乙醇溶剂分散微酸性的含氟凝胶，使其凝胶硬度得到降低，便于在搅拌情况下晶化出BETA沸石。CN200710188322. 3公开了一种BETA分子筛的制备方法。该方法按TEA2O/SiO2=O. 05-0. 13、Na20/Si02=0. 03-0. 10、SiO2Al2O3 25_35、H20/Si02 =5-10 的总投料摩尔比制备成一种反应混合物，反应混合物由固体硅铝胶、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、合成产物的母液以及合成产物用氨水水热处理后的滤液所构成。该方法主要是通过重复利用模板剂等合成原料，提高了原料的利用率，因此整个合成过程可以降低四乙基氢氧化铵等昂贵原料的消耗，达到降低制造成 本目的。
CN93117593. 3公开了一种导向剂法合成BETA沸石的方法。该专利的主要特征是利用导向剂来合成BETA沸石。其导向剂是用铝盐溶于四乙基氢氧化铵模板剂和氢氧化钠水溶液中，加入活性二氧化硅来制备导向剂，其导向剂配方范围为SiO2Al2O3 = 20 120，TEA0H/Si02 = 0. 2 0. 5，Na20/Si02 = 0. 40 0. 10，H20/Si02 = 7. 5 25，导向剂的配制温度为15 70°C，陈化温度为50 150°C，合成沸石时，所加导向剂与合成原料混合物的体积比为0.5% 10%。由于该方法使用了导向剂，降低了四乙基氢氧化铵模板剂的使用量，大大节约的合成成本。CN101249968A公开了一种无有机模板剂合成BETA分子筛的方法。该方法是将铝酸钠、氢氧化钠溶于去离子水中，再加入白炭黑，然后加入一定量的BETA分子筛作为晶种，最后经水热晶化合成出BETA分子筛。相比其他公开的合成方法，该方法可以在不使用模板剂的情况下合成出BETA分子筛，可以大幅度降低分子筛的合成成本。但是经实验验证，该方法得到的BETA分子筛的结晶度比较低，而且极易产生杂晶，无法达到工业生产要求。现有技术通过不同的手段尤其是减少有机模板剂的消耗，来降低BETA分子筛的合成成本，但是来自模板剂成本压力仍然很大，而且模板剂的使用还存在着污染环境问题，并且操作人员在接触模板剂的时候还会造成极大的健康危害。CN101249968A虽然开发无模板剂合成技术，所得产品杂晶比较低，结晶度低，无法满足工业要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种绿色合成BETA分子筛的方法，在不使用有机模板剂情况下合成BETA分子筛。合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。本发明提供的BETA分子筛的合成方法，包括以下步骤
(1)结构导向剂的制备
将BETA分子筛加入到碱溶液中，其中碱溶液与BETA分子筛的液固比为10 50 mL/g,优选20 30 mL/g，搅拌混合后，密闭条件下在80 180°C，优选100 140°C处理0. 5
8.0h，优选2. 0 4. 0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；
(2)BETA分子筛的合成
按照8 30Na20:3(Tl00Si02:Al2O3:800^3000H20的摩尔配比，将无机碱、铝源、硅源和水，搅拌合成硅铝凝胶，然后加入步骤(I)制备的结构导向剂，其中结构导向剂的加入量以BETA分子筛计与所加入的硅源以SiO2计的质量比为0. 005 0. 060，优选0. 010 0. 040，搅拌均匀后老化，在100 170°C温度下，晶化10 60h，经分离、洗涤和干燥得到BETA分子筛。根据本发明的合成BETA分子筛的方法，其中步骤(I)中所述的BETA分子筛为常规钠型BETA分子筛，其SiO2Al2O3摩尔比为10 200。步骤(I)所述的 碱溶液可以是Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液。碱溶液的浓度为0.1 5 mol/L，优选0. 5 2 mol/L。所述的搅拌搅拌时间一般为10 60min,优选 20 40min。步骤(2)中所述的无机碱可以是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源可以是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种。步骤(2)中所述的操作具体可以包括以下内容首先是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加娃源，剧烈搅拌10 60min,优选20 40min ;然后加入按照步骤(I)制备的结构导向剂，剧烈搅拌10 60min，优选20 40min。然后将所得的混合物在20 70°C温度下搅拌老化2 8h，温度优选30 50°C，老化时间优选4 6h ;然后装入密闭反应器中进行晶化反应，反应温度为100 170°C，优选120 160°C，反应时间为10 60h，优选18 35h。最后再经分离、洗涤和干燥得到产物。所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为I 6次。干燥条件一般是在10(Tl4(rC条件下干燥5 15h。按照本发明方法制备的BETA分子筛有如下特征合成产物经X-射线衍射仪表征，其晶型为纯净的BETA分子筛，且结晶度高，不含其它晶体杂质。与现有技术相比较，本发明提供的BETA分子筛的合成方法具有以下优点
(I)本发明提供的合成方法可以在不使用有机模板剂的情况下合成出BETA分子筛，不仅结晶度闻，而且不含其它晶体杂质。
(2)本发明方法中，需要先对BETA分子筛进行适当的碱溶液处理以制备高活性结构导向剂。BETA分子筛经过适当的碱性溶液处理后，其晶体结构大部分会坍塌，形成大量具有高活性的次级结构以及其他特征笼型结构单元。这些次级结构单元以其他特征笼型结构单元可以直接作为BETA分子筛生长的晶核，或者具有很强的诱导作用对BETA分子筛的生长起到导向作用。一方面，高活性的导向剂可以促进髙结晶度BETA分子筛的合成，避免其他杂质晶体的产生；另一方面，与使用BETA分子筛作晶种相比，本发明采用BETA分子筛作为结构导向剂来使用，可以减少BETA分子筛的消耗量，从而降低了合成成本。(3)本发明的合成方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害，避免了使用昂贵、有毒的有机物模板剂原料，不仅大大降低了生产成本，而且整个制备过程绿色环保。
图1为实施例1得到的BETA分子筛的XRD谱图。图2为比较例I得到的样品的XRD谱图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的BETA分子筛合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。wt%为质量分数。本发明实施例中使用的原料BETA分子筛(SiO2Al2O3摩尔比为23)购自抚顺石化公司催化剂厂。白炭黑、水玻璃(SiO2 8 mol/L)、硅溶胶(SiO2含量为30wt%)，购自青岛海洋化工厂。所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。实施例1
取40g BETA分子筛、lmol/L的NaOH溶液IOOOmL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120°C处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。取25. 2 g氢氧化钠、5. 8 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入25mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后在40°C水浴中搅拌5h，再装入密闭反应釜中，于烘箱中140°C晶化30h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥12h，所得样品编号为CL1，所得样品如图1所示，为纯净的BETA分子筛，不含其它杂质。实施例2
取30g BETA分子筛、0. 8mol/L的NaOH溶液IOOOmL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中1251处理411。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。取28. 5 g氢氧化钠、7. Og铝酸钠置于550 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加80 g白炭黑，剧烈搅拌20 min。然后加入30mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后在30°C水浴中搅拌4h，再装入密闭反应釜中，于烘箱中140°C晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥12h，所得样品编号为CL2，为纯净的BETA分子筛。实施例3
取30g BETA分子筛、0. 8mol/L的NaOH溶液IOOOmL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于 烘箱中1251处理411。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。
取26. 5 g氢氧化钠、7. Og铝酸钠置于400 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加100 mL水玻璃，剧烈搅拌40 min。然后加入35mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后在35°C水浴中搅拌4h，再装入密闭反应釜中，于烘箱中130°C晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥12h，所得样品编号为CL3，为纯净的BETA分子筛。实施例4
取40g BETA分子筛、lmol/L的NaOH溶液IOOOmL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120°C处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。取22. 0 g氢氧化钠、12 g硫酸铝置于350 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加200mL硅溶胶，剧烈搅拌30 min。然后加入50mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后在40°C水浴中搅拌5h，再装入密闭反应釜中，于烘箱中150°C晶化18h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥12h，所得样品编号为CL4，为纯净的BETA分子筛。比较例I
按照CN101249968A的合成方法，取25. 2 g氢氧化钠、5. 8 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入IgBETA分子筛，剧烈搅拌30 min。再装入密闭反应釜中，于烘箱中140°C晶化30h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥12h，所得样品编号为CL5，所得样品如图2所示，所得产物大部分为BETA分子筛，但是含有其它杂质晶体。 表I为实施例和比较例所得BETA分子筛的晶相性质。
权利要求
1.一种BETA分子筛的合成方法，包括以下步骤 (1)结构导向剂的制备 将BETA分子筛加入到碱溶液中，其中碱溶液与BETA分子筛的液固比为10 50 mL/g，搅拌混合后，密闭条件下在80 180°C处理0. 5 8. 0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂； (2)BETA分子筛的合成 按照8 30Na20:3(Tl00Si02:Al2O3:800^3000H20的摩尔配比，将无机碱、铝源、硅源和水，搅拌合成硅铝凝胶，然后加入步骤(I)制备的结构导向剂，其中结构导向剂的加入量以BETA分子筛计与所加入的硅源以SiO2计的质量比为0. 005 0. 060，搅拌均匀后老化，在100 170°C温度下，晶化10 60h，经分离、洗涤和干燥得到BETA分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中，碱溶液与BETA分子筛的液固比为20 30 mL/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中，处理条件如下温度为100 140°C，处理时间为2. 0 4. Oh。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，结构导向剂的加入量以BETA分子筛计与所加入的硅源以SiO2计的质量比为0. 01 0. 04。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中所述的BETA分子筛为常规钠型BETA分子筛，其SiO2Al2O3摩尔比为10 200。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)所述的碱溶液是Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液；碱溶液的浓度为0.1 5. Omol/L。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)所述的搅拌时间为10 60min。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的无机碱是Na0H、K0H、Li0H中的一种或多种；铝源是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的硅铝凝胶的制备过程如下将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌10 60min。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述的老化条件如下在20 70°C温度下搅拌老化2 8h。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，晶化条件如下晶化温度为120 160°C，晶化时间为18 35h。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述干燥是在10(Tl4(rC条件下干燥5 15h0
全文摘要
本发明公开了一种BETA分子筛的合成方法。该方法是先将BETA分子筛经碱溶液处理后制得结构导向剂，将无机碱、铝源、硅源和水搅拌合成硅铝凝胶，再加入结构导向剂，经水热晶化后得到BETA分子筛。本发明方法合成的BETA分子筛结晶度高，而且有效避免了杂晶的产生。本发明方法操作简单易行，原料廉价易得，避免使用有毒有害的有机模板剂。
文档编号C01B39/02GK103058211SQ20111032467
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者范峰, 凌凤香, 王少军, 张会成, 陈晓刚, 杨春雁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院