专利名称：一种用铝土矿尾矿制备4a分子筛的方法
技术领域：
本发明属于硅铝酸盐化合物领域，特别涉及一种利用铝土矿尾矿制备4A分子筛的方法。
背景技术：
4A分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，具有均匀的微孔结构。由于分子筛的这种特殊孔穴结构，使得分子筛与金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可以进入分子筛，而分子筛中的阳离子可被交换下来进入溶液中。4A分子筛因它独特的结构和外形、较高的钙交换能力、分散性强、无毒性等优点，替代了工业合成洗涤剂中的三聚磷酸钠(STPP)，从而减少全世界范围内愈发严重的水体富营养化现象，减轻了环境负担。目前工业上生产的4A分子筛多以化工原料为原料，来源有限，价格昂贵，成本较高，限制了其在洗涤工业上的大规模应用。由于某些天然矿石成分与工业制备4A分子筛成分相近，学者们将研究重心转移到利用天然矿物为原料来合成4A分子筛上来，并取得了一定的成果。然而矿物的储量有限且应用需求量较高，故寻求一种化学成分能够满足4A分子筛合成要求且价值利用空间较大矿物尾矿来合成4A分子筛就显得更加具有实际意义。铝土矿尾矿是在我国拜耳法炼铝工业选矿后的矿物，资源丰富，其低铝硅比高铁的特点，使得其难于利用，绝大部分以堆积的形式储存于尾矿坝或赤泥库中，既对环境造成污染，又是有用资源的浪费。铝土矿尾矿的主要化学成分为Al2O3及SiO2, 二者含量之和一般在70%左右，另有少量的Fe203、Ti02、K20等。Al2O3与SiO2是制备4A分子筛的主要成分，可以考虑用铝土矿尾矿作为合成4A分子筛的原料。
发明内容
结合我国现有资源，充分利用及促进固体废弃物资源化再利用，选择了固体废弃物铝土矿尾矿制备4A分子筛材料，不仅充分利用了现有资源，同时也减少了固体废弃物带来的污染，大大降低生产成本。本发明旨在提供一种利用铝土矿尾矿制备4A分子的合成方法。一种用铝土矿尾矿制备4A分子筛的方法，利用铝土矿选矿尾矿制备4A分子筛，合成4A分子筛的步骤为酸法除铁-矿碱共熔-调配溶液-晶化反应-洗涤。主要原料为铝土矿尾矿，铝土矿尾矿是选矿-拜耳法生产流程中产生的固体废弃物，铝土矿尾矿中Al2O3含量为45% 60%，SiO2含量为20% 30%，同时含有10 15%的Fe2O3, 2% 4%的K2O及2% 4%的TiO2，其余为结晶水和挥发份以及微量的其他杂质。具体包括以下步骤
Cl)酸法除铁取小于10 μ m磨细后的铝土矿尾矿30g与2飞mol/L的盐酸500mL在100°C下反应除铁f3h，反应结束后过滤分离出下层沉淀，水洗至中性并干燥得到除铁后尾矿。(2)矿碱共熔将上述除铁后尾矿和固体NaOH置于石墨坩埚内在马弗炉中发生反应，其中矿碱比为1:1. 5 I. 5:1，加热到40(T60(TC煅烧并保温3(T90min。将煅烧后产物磨细至30 μ m以下。(3)调配溶液取Sg矿碱共熔产物溶于15(T500mLH20中，常温下搅拌lh，过滤分离不溶物，取上层清液。向清液中加入5. 5 Ilg九水硅酸钠，充分溶解并在65°C下搅拌2h得到含硅铝溶液。(4)晶化反应将步骤(3)所述含硅铝溶液置于烧瓶内，100°C下恒温加热晶化反应12 16h。(5)洗涤晶化反应结束后过滤，将滤渣水洗至pH为扩10，在110°C下干燥即得4A分子筛产品。利用XRD、SEM、IR等一系列的表征手段显示晶化产物为结晶性、形貌以及纯度均较好，粒度分布均匀的4A分子筛。由于采用铝土矿尾矿作为合成原料，其杂质元素较多，特别是Fe2O3含量达到10%以上，而尾矿中的铁离子在制备分子筛的晶化过程中会发生溶解，液相中铁离子对分子筛的成核和结晶速度有显著影响且影响产物的白度。前人制备4A分子筛的主要原料是纯化工原料，高岭土或膨润土等，成分中杂质铁元素较少，对于利于杂质铁元素含量较高的铝土矿尾矿制备4A分子筛还未见报道。本发明中采用课题组多年的研究成果，对铝土矿尾矿进行酸法除铁工艺，可以有效的降低尾矿中Fe2O3含量，并对尾矿中其他成分无明显影响。本发明的优点在于因为合成4A分子筛的主要原料是铝土矿尾矿，是冶金行业废弃的资源，而合成的4A分子筛具有很高的附加值，且性能良好。所以本发明是合成4A分子筛的又一个新途径，而且符合国家倡导的“循环经济”的产业政策。另外，本发明方法过程简单，对设备要求不高，适宜大规模的生产。
图I :以铝土矿尾矿制备4A分子筛合成工艺2 以铝土矿尾矿制备的4A分子筛XRD3 以铝土矿尾矿制备的4A分子筛IR光谱4 以铝土矿尾矿制备的4A分子筛SEM图，a :低倍，b :高倍
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围并不限于此。实施例I
本发明的原料为豫中铝土矿尾矿，铝土矿尾矿的化学组成如表I所示，其它主要为结晶水和挥发份，以及微量元素如Ca、S、Mg、Zr, Cr、Mn等。
权利要求
1.一种用铝土矿尾矿制备4A分子筛的方法，其特征是利用铝土矿选矿尾矿制备4A分子筛，合成4A分子筛的步骤为酸法除铁-矿碱共熔-调配溶液-晶化反应-洗涤。
2.根据权利要求I所述的一种用铝土矿尾矿制备4A分子筛的方法，其特征在于主要原料为铝土矿尾矿，铝土矿尾矿是选矿-拜耳法生产流程中产生的固体废弃物，铝土矿尾矿中Al2O3含量为45% 60%，SiO2含量为20% 30%，同时含有10 15%的Fe2O3, 2% 4%的K2O及29Γ4%的TiO2，其余为结晶水和挥发份以及微量的其他杂质。
3.根据权利要求I所述的一种用铝土矿尾矿制备4Α分子筛的方法，其特征在于合成4Α分子筛的步骤是 Cl)酸法除铁取小于10 μ m磨细后的铝土矿尾矿30g与2飞mol/L的盐酸500mL在100°C下反应除铁f3h，反应结束后过滤分离出下层沉淀，水洗至中性并干燥得到除铁后尾矿； (2)矿碱共熔将上述除铁后尾矿和固体NaOH置于石墨坩埚内在马弗炉中发生反应，其中矿碱比为1:1. 5 I. 5:1，加热到40(T60(TC煅烧并保温3(T90min，将煅烧后产物磨细至.30 μ m以下； (3)调配溶液取Sg矿碱共熔产物溶于15(T500mLH20中，常温下搅拌lh，过滤分离不溶物，取上层清液，向清液中加入5. 5 Ilg九水硅酸钠，充分溶解并在65°C下搅拌2h ； (4)晶化反应将步骤(3)所述含硅铝溶液置于烧瓶内，100°C下恒温加热晶化反应12 16h ； (5)洗涤晶化反应结束后过滤，将滤渣水洗至pH为9 10，在110°C下干燥即得4A分子筛产品。
全文摘要
本发明属于硅铝酸盐化合物领域，涉及一种用铝土矿尾矿制备4A分子筛的方法。包括如下步骤(1)酸法除铁；(2)矿碱共熔；(3)调配溶液；(4)晶化反应；(5)洗涤。本发明以铝土矿选矿尾矿为原料制备适合于洗涤剂助剂的4A分子筛，原料来源丰富，降低了4A分子筛的生产成本；同时解决了铝土矿尾矿由于利用率低，长期弃置带来的环境问题，提高了铝土矿尾矿的利用率及附加值，为铝土矿尾矿的综合利用开辟了新途径。
文档编号C01B39/16GK102976353SQ201210518340
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者张梅, 郭敏, 王振东, 马冬阳, 彭犇, 岳昌盛 申请人:北京科技大学