专利名称：Lta型分子筛膜的制备方法及其制得的lta型分子筛膜的制作方法
技术领域：
本发明属于应用于气体分离、液体分离的分子筛膜领域，具体涉及一种LTA型分子筛膜的制备方法，及所述方法制得的LTA型分子筛膜。
背景技术：
分子筛是指一系列以硅氧、铝氧四面体为基本结构单元、具有规整孔道结构的无机微孔晶体材料的统称。分子筛在工业中已广泛用作吸附剂、离子交换剂和催化剂。此外，分子筛的优异性能使得其近来成为优良的无机膜分离材料。分子筛作为无机膜材料具有许多优点。分子筛具有规范整齐的孔道，孔径分布单一，而且分子筛的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，气体/液体分子可以通过分子筛分或择型扩散得到分离。分子筛具有良好的化学稳定性和热稳定性。分子筛结构的多样性导致其性质的多样性，如不同孔径大小，不同亲疏水性，因而可以根据不同的分离要求选择合适的分子筛膜。分子筛孔道和孔外表面的可修饰性导致分子筛孔径和吸附性能的可调变性。分子筛具有良好的催化活性，因而分子筛膜可以实现反应-分离一体化。所以分子筛膜有着广泛的应用前景，在气体分离、蒸汽分离、液体分离、膜催化反应、主客体反应、环境保护、生命工程、电极及传感器等众多领域都可得到应用。正因为分子筛膜有着独特的特性和广泛的应用前景，分子筛膜的研究引起人们的广泛关注和兴趣，自从Suzuki等人于1987年首次以专利形式报道了在多孔载体上合成分子筛膜以来，到现在为止，人们已在多种载体上成功合成了 MF1、FER、M0R、LTA 型、FAU 型、CHA 型、T 型、L 型、P 型、TS-1、UTD-1 等 20 多种分子筛膜。在已经报道的20 多种分子筛膜中，其中八元环LTA型(Linde Type A)分子筛膜的合成和应用研究引起了人们的极大兴趣。LTA分子筛膜的孔径约为O. 4nm,孔径大小接近或小于低碳烷烃类分子的动力学直径，所以H2、N2和低碳烷烃类的分离可以通过择形扩散或分子筛分而得到分离。另外，LTA型分子筛膜具有较低的硅铝比，有很强的亲水性，水和有机物或极性分子和非极性分子能得到很好的分离。所以，LTA型分子筛膜的合成和应用研究引起了人们的极大兴趣。LTA分子筛膜合成主要包括原位水热合成和二次生长合成。原位水热合成法也称为直接法，是指直接把基体放入反应溶液中，在一定温度和压力下水热合成分子筛膜的方法。原位水热合成法是目前最常用的合成方法，但由于原位水热合成对合成条件以及基体的化学、物理性能非常敏感，某一合成条件的微小改变都会影响分子筛膜的性能，所以通常很难合成高性能的分子筛膜。二次生长合成法也称为晶种法，是指预先在基体表面引入一层均匀分散的分子筛晶种，然后再水热合成分子筛膜的方法。二次生长合成法在基体表面引入一层均匀的分子筛晶种以提供成核中心，可以把成核过程和晶体生长过程分开，抑制晶核转变成其它晶体，从而能改善合成分子筛膜的质量。二次生长合成膜的性能与晶种层的质量密切相关，晶种的大小、晶种层的厚度、晶种层与载体的结合力等都会对膜的性能产生重要影响，特别是在基膜表面引入一层均匀分散的分子筛晶种不利于LTA分子筛膜在工业生产中大规模生产。所以一条简便高效的LTA分子筛膜合成方法是实现LTA分子筛膜大规模生产和应用的基础。分子筛膜的生长机理表明，分子筛膜的生长是一个异相成核过程，即合成液中的铝酸根离子和硅酸根离子前驱体首先在基体表面成核，随后在结晶形成分子筛膜。所以促进分子筛在基体表面成核对促进分子筛膜的生长具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是实现LTA分子筛膜大规模生产，以及在不引入一层均匀分散的分子筛晶种下完成LTA分子筛膜合成，因此本发明第一方面先提供一种LTA型分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤(a)通过表面具有羟基的基体与具有卤代烷基及可与羟基共价键合的活性基团的有机硅烷的共价键合反应，从而在基体表面引入具有齒代烷基的硅烷连接体，获得表面经功能化修饰的基体；以及(b)将上述表面经功能化修饰的基体与含有用于合成LTA型分子筛膜的硅铝前驱体的制备液接触，令所述位于基体表面的硅烷连接体的卤代烷基在水热合成中与硅铝前驱体进行共价键合反应，从而在基体表面制备得到LTA型分子筛膜层，并且因此制得LTA型分子筛膜，其包括基体、LTA型分子筛膜层以及位于二者间并且与基体及筛膜层均共价键合的脱除卤素的硅烷连接体。在本发明中，术语“可与基体表面羟基共价键合的的活性基团”包含在水解后与基体表面的羟基缩合脱水从而与基体共价键合的基团(例如甲氧基、乙氧基等)，以及直接通过与基体表面的羟基缩合从而与基 体共价键合的基团(例如卤素基)。在本发明中，术语“卤代烷基”是指末端被卤素(F、Cl、Br或I)取代的烷基。另一优选例中，有机硅烷包含3-氯丙基三甲氧基硅烷(简称CPTMS)、3_氯丙基三氯硅烷(简称CPTCS)、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷(简称CPDMS)、3-氯丙基二甲基氯硅烷(简称CPCS)、3-溴丙基三甲氧基硅烷(简称BPTMS)、3-溴丙基三氯基硅烷(简称BPPCS)、
3-碘丙基三甲氧基硅烷(简称IPTMS)中的一种或二种以上。在本发明中，术语“脱除卤素的硅烷连接体”是指前述有机硅烷在其活性基团与基体表面羟基共价键合后以及卤代烷基与硅铝前驱体共价键合后形成的多价残基(multivalent residue)。另一优选例中，制备液包含Na20、A1203、SiO2及H2O,并且所述硅铝前驱体包括NaAlO2及Na2SiO3的水络合物。另一优选例中，所述制备液是通过以下步骤得到将氢氧化钠溶于蒸馏水中，加入铝箔并且搅拌形成铝溶液；将硅溶胶加到预先加热的蒸馏水中混合得到硅溶液；以及将所述铝溶液加入硅溶液中混合，从而制得包含Na2CK A1203、SiO2及H2O的制备液。另一优选例中，Na20、A1203、Si02&H20四者的摩尔数比为(7.5-50) :(1-2. 5)(5-10) (300-1000) ο 更佳地为(7.5-50) (1-2. 5) : (5-10) : (500-1000)。另一优选例中，四者的摩尔数比为50 1 5 =IOOO0另一优选例中，四者的摩尔数比为3 1 2 :200。另一优选例中，基体为多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢片、不锈钢网、聚四氟乙烯(PTFE)基板、玻璃基板中的一种或二种以上。另一优选例中，基体为多孔氧化铝陶瓷。另一优选例中，步骤(a)的反应温度是353-393K。另一优选例中，步骤(b)的反应温度是323-373K。另一优选例中，步骤(b)是通过常规加热(如鼓风干燥箱)的方式来加热，反应温度为323-373K，并且反应时间为2-60小时。另一优选例中，步骤(b)是通过微波加热(如微波炉)的方式来加热，反应温度为323-353K，并且反应时间为O. 5-2小时。基于前述本发明制备方法，本发明第二方面提供一种LTA型分子筛膜，其特征在于所述分子筛包含基体、LTA型分子筛膜层以及位于二者间并且与基体及筛膜层均共价键合的脱除卤素的硅烷连接体，并且是通过前述发明制备方法得到的。另一优选例中，LTA型分子筛膜层的厚度介于2-5 μ m。另一优选例中，LTA型分子筛膜是用于H2、N2、C02及低碳烷烃气体中二种以上的混合气体的分离。 另一优选例中，LTA型分子筛膜对于H2/C02，H2/N2, H2/CH4和H2/C3H8混合气体的分离系数全部高于相应的怒森扩散系数(Knudsen coefficients)。另一优选例中，LTA型分子筛膜对于H2/C02混合气体的分离系数介于6. 4至7. 6。另一优选例中，LTA型分子筛膜对于H2/N2混合气体的分离系数介于6. 2至7. O。另一优选例中，LTA型分子筛膜对于H2/CH4混合气体的分离系数介于4. 8至5. 5。另一优选例中，LTA型分子筛膜对于H2/C3H8混合气体的分离系数介于14. 3至15. 8。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
图1是说明本发明实施例1制得的LTA型分子筛膜的表面通过SEM鉴定所得照片。图2是说明本发明实施例1制得的LTA型分子筛膜的剖面通过SEM鉴定所得照片。图3是说明(a) LTA分子筛标准品、(b)实施例1制得的多孔氧化铝陶瓷担载的LTA型分子筛膜以及(c)多孔氧化铝陶瓷基体的X射线衍射谱。图4是说明实施例1制得的LTA型分子筛膜的气体分离性能测试结果。
具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究发现，通过于基体表面先引入具有卤代烷基的有机硅烷并获得表面经修饰的基体(于基体表面引入具有卤代烷基的硅烷连接体)，之后再通过基体上硅烷连接体的卤代烷基在水热合成中与LTA型分子筛膜制备液中硅铝前驱体(包括NaAlO2及Na2SiO3的水络合物)的羟基间的共价键合，从而可获得均匀致密并且分离性能好的分子筛膜，此方法可以提高LTA分子筛膜合成的重复性，实现LTA分子筛膜的大规模生产和应用。在此基础上完成了本发明。
LTA型分子筛膜的制备方法本发明LTA型分子筛膜的制备方法包含以下步骤(a)通过表面具有羟基的基体与具有卤代烷基及可与羟基共价键合的活性基团的有机硅烷的共价键合反应，从而在基体表面引入具有齒代烷基的硅烷连接体，获得表面经功能化修饰的基体；以及(b)将上述表面经功能化修饰的基体与含有用于合成LTA型分子筛膜的硅铝前驱体的制备液接触，令所述位于基体表面的硅烷连接体的卤代烷基在水热合成中与硅铝前驱体进行共价键合反应，从而在基体表面制备得到LTA型分子筛膜层，并且因此制得LTA型分子筛膜，其包括基体、LTA型分子筛膜层以及位于二者间并且与基体及筛膜层均共价键合的脱除卤素的硅烷连接体。另一优选例中，有机娃烧包含3_氣丙基二甲氧基娃烧、3_氣丙基二氣娃烧、3_氣丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三氯基娃烧、3-鹏丙基二甲氧基娃烧中的一种或_■种以上。另一优选例中，制备液包含Na20、A1203、SiO2及H2O,并且所述硅铝前驱体包括NaAlO2及Na2SiO3的水络合物。另一优选例中，制备液是通过以下步骤得到将氢氧化钠溶于蒸馏水中，加入铝箔并且搅拌形成铝溶液；将硅溶胶加到预先加热的蒸馏水中混合得到硅溶液；以及将所述铝溶液加入硅溶液中混合，从而制得包含Na2CK A1203、SiO2及H2O的制备液。另一优选例中，Na20、Al203、SiO2及 H2O 四者的摩尔数比为(7.5-50) :(1-2. 5)(5 - 10) (500-1000)。更佳地为(7. 5-50) (1-2. 5) : (5-10) (500-1000)。另一优选例中，四者的摩尔数比为50 1 5 =IOOO0另一优选例中，四者的摩尔数比为3 1 2 :200。另一优选例中，基体为多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢片、不锈钢网、聚四氟乙烯(PTFE)基板、玻璃基板中的一种或二种以上。另一优选例中，基体为多孔氧化铝陶瓷。另一优选例中，步骤(a)的反应温度是353-393K。另一优选例中，步骤(b)的反应温度是323-373K。另一优选例中，步骤(b)是通过常规加热(如鼓风干燥箱)的方式来加热，反应温度为323-373K，并且反应时间为2-60小时。另一优选例中，步骤(b)是通过微波加热(如微波炉)的方式来加热，反应温度为323-353K，并且反应时间为O. 5-2小时。LTA型分子筛膜基于前述本发明制备方法，本发明制备得到的LTA型分子筛膜也是新颖的，其包含基体、LTA型分子筛膜层以及位于二者间并且与基体及筛膜层均共价键合的脱除卤素的硅烷连接体，并且是通过前述发明制备方法得到的。另一优选例中，LTA型分子筛膜层的厚度介于2-5 μ m。另一优选例中，分子筛膜是 用于H2、N2、C02及低碳烷烃气体中二种以上的混合气体的分离。另一优选例中，分子筛对于H2/C02，H2/N2, H2/CH4和H2/C3H8混合气体的分离系数全部高于相应的怒森扩散系数(Knudsen coefficients)。另一优选例中，LTA型分子筛膜对于H2/C02混合气体的分离系数介于6. 4至7. 6。另一优选例中，LTA型分子筛膜对于H2/N2混合气体的分离系数介于6. 2至7. O。另一优选例中，LTA型分子筛膜对于H2/CH4混合气体的分离系数介于4. 8至5. 5。另一优选例中，LTA型分子筛膜对于仏/CA混合气体的分离系数介于14. 3至15. 8。本发明的主要有益效果包括(I)本发明方法不需费力及精密控制地在基体上引入一层均匀的晶种层，而是通过双官能基团的有机硅烷在水热合成下来连接基体与合成LTA分子筛膜的硅铝前驱体，从而使得LTA分子筛的硅铝前驱 体直接于基体上成核及生长，因此操作简易，适于工业放大。(2)本发明方法制得的LTA型分子筛膜是均匀致密、没有杂晶生成，此法制得的LTA型分子筛膜特别适合用于H2、N2、C02及低碳烷烃气体等的混合气体的分离，其对于此等混和气体的分离系数全部高于相应的怒森扩散系数，具有很好的分离选择性。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。<材料来源>1.多孔氧化铝和二氧化钛陶瓷购自德国Hermsdorf公司，直径为18mm，厚度1.Omm ;多孔不锈钢购自美国Mott公司，直径为18mm，厚度1. Omm ;聚四氟乙烯(PTFE)基板和玻璃基板，自制，直径为18mm,厚度1. 0mm。2. 3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS):购自Aldrich公司，纯度>97%。3. 3-氯丙基三氯硅烷(CPTCS):购自Alfa公司，纯度>97%。4. 3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷(CPDMS):购自Aldrich公司，纯度>99%。。5. 3-氯丙基二甲基氯硅烷(CPCS):购自Aldrich公司。6. 3-溴丙基三甲氧基硅烷(BPTMS):购自Aldrich公司，纯度>97%。7. 3-溴丙基三氯基硅烷(BPPCS):购自Aldrich公司，纯度>98%。8. 3-碘丙基三甲氧基硅烷(IPTMS):购自Aldrich公司，纯度>95%。9.铝箔购自 Aldrich 公司，纯度 >99. 99%。10.硅溶胶购自 Aldrich 公司，LUDOX AS-40 SiO2 含量为 40%。实施例1 :(I)制备表面经功能化修饰的基体将多孔氧化铝陶瓷基体放入溶有CPTMS的甲苯溶液(溶液浓度为O. 2mol/L)，在383K下反应I小时，从而在多孔氧化铝陶瓷基体表面引入具有氯丙基的硅烷连接体。(II)配制LTA型分子筛膜合成液称取22. 22g NaOH溶于47. 5g蒸馏水中，澄清后加入O. 30g铝箔，搅拌形成铝的溶液；量取4. 17g硅溶胶加到预先加热的50g蒸馏水中，充分搅拌；将预先加热的铝溶液缓慢加入硅溶胶中，充分搅拌，随后溶液在室温下继续搅拌24h。最后制备液包含Na20、Al203、SiO2以及H2O (相当于含有包括NaAlO2及Na2SiO3的水络合物的硅铝前驱体)并且四者的摩尔比为 50 1 5 =IOOO0(III)制备LTA型分子筛膜
将表面经修饰的基体放置在装有(II)的LTA型分子筛膜合成液的反应釜内，利用烘箱将反应釜加热至333K，在此温度下水热合成24小时后取出反应液，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，在383K温度下烘干产物，从而获得LTA型分子筛膜。LTA型分子筛膜形貌表征对实施例1制得的LTA型分子筛进行表面及剖面SEM鉴定，分别获得的照片如图1及2所示。由图1及2可看出，基体表面生成一层致密连续的LTA分子筛薄膜。LTA型分子筛膜组成鉴定对LTA分子筛标准品、实施例1制得的多孔氧化铝陶瓷担载的LTA型分子筛膜以及多孔氧化铝陶瓷基体进行X射线衍射鉴定，分别所得X射线衍射谱图如图3的(a)、(b)、
(c)。由图3可看出，实施例1制得的LTA型分子筛膜为纯相，没有杂晶生成。LTA型分子筛膜的气体分离性能测试采用氟硅橡胶O型垫圈将制备得到的LTA分子筛膜密封在膜渗透池上，膜的一侧通入H2、CO2, N2, CH4和C3H8单组分气体，或者通入等体积的H2和C02、N2, CH4, C3H8双组分气体，膜的另一侧通过吹扫气在膜两侧产生压差以提供气体渗透的动力，从而评价制备得到的LTA分子筛膜膜的气体分离性能。实施例1制得的分子筛的气体分离性能测试结果如图
4所示。由测试结果显示，在温度为293K和压差为Ibar时，实施例1的LTA分子筛膜的H2/CO2, H2/N2, H2/CH4和VC3H8混和气体的分离系数分别为7. 4，6. 8，5. 2和15. 3，全部高于相应的努森扩散系数，具有很好的分离选择性。图4中双组份气体的努森扩散系数为两气体分子量平方根的倒数；理想气体分离系数为单组分气体渗透量的比值；混和气体分离系数为混和气体渗透量的比值。
实施例2-12 实施例2至12采用和实施例1基本相同的步骤来制备LTA型分子筛膜，但步骤
(I)所使用的基体种类、有机硅烷种类，步骤(II)的制备液组成，以及步骤(III)加热方式、温度和时间均不同，各实施例的参数列于下页表I中。由于实施例2至12制得的LTA型分子筛膜的表面及剖面SEM鉴定结果以及X射线衍射谱图与实施例1非常相近，为节省篇幅，本文未显示实施例2至12的SEM和XRD结
果O实施例13 (对比例)对比例是在未经功能化修饰的多孔氧化铝陶瓷基体上直接制备LTA型分子筛膜，也就是直接进行实施例1的步骤(II)及(III)，其实验参数也列于下页表I中。表1:实施例实验参数
权利要求
1.一种LTA型分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤 (a)通过表面具有羟基的基体与具有卤代烷基及可与羟基共价键合的活性基团的有机硅烷的共价键合反应，从而在基体表面引入具有卤代烷基的硅烷连接体，获得表面经功能化修饰的基体；以及 (b)将上述表面经功能化修饰的基体与含有用于合成LTA型分子筛膜的硅铝前驱体的制备液接触，令所述位于基体表面的硅烷连接体的齒代烷基在水热合成中与硅铝前驱体进行共价键合反应，从而在基体表面制备得到LTA型分子筛膜层，并且因此制得LTA型分子筛膜，其包括基体、LTA型分子筛膜层以及位于二者间并且与基体及筛膜层均共价键合的脱除卤素的硅烷连接体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷包含3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、3-溴丙基二甲氧基娃烧、3-漠丙基二氣基娃烧、3_鹏丙基二甲氧基娃烧中的一种或二种以上。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备液包含Na20、Al203、Si02&H20，并且所述硅铝前驱体包括NaAlO2及Na2SiO3的水络合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Na20、A1203、SiO2及H2O四者的摩尔数比为(7.5-50) :(1-2. 5) (5-10) : (300-1000)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基体为多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢片、不锈钢网、聚四氟乙烯基板、玻璃基板中的一种或二种以上。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)的反应温度是353-393K。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)的反应温度是323-373K。
8.—种LTA型分子筛膜，其特征在于所述分子筛包含基体、LTA型分子筛膜层以及位于二者间并且与基体及筛膜层均共价键合的脱除卤素的硅烷连接体，并且是通过如权利要求1-7中任一所述的制备方法得到的。
9.如权利要求8所述的分子筛膜，其特征在于，所述LTA型分子筛膜层的厚度介于2-5μ m0
10.如权利要求8所述的分子筛膜，其特征在于，所述分子筛膜是用于H2、N2,CO2及低碳烷烃气体中二种以上的混合气体的分离。
全文摘要
本发明涉及一种LTA型分子筛膜的制备方法及其制得的LTA型分子筛膜，此方法通过表面具有羟基的基体与具有卤代烷基及可与羟基共价键合的活性基团的有机硅烷的共价键合反应，从而在基体表面引入具有卤代烷基的硅烷连接体，获得表面经功能化修饰的基体；以及将上述表面经功能化修饰的基体与含有用于合成LTA型分子筛膜的硅铝前驱体的制备液接触，令所述位于基体表面的硅烷连接体的卤代烷基在水热合成中与硅铝前驱体进行共价键合反应，从而在基体表面制备得到LTA型分子筛膜层。本发明的方法及制得的LTA型分子筛膜适合用于H2、N2、CO2及低碳烷烃气体中二种以上的混合气体的分离。
文档编号C01B39/02GK103058213SQ20121051725
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者黄爱生, 刘倩, 黄冰心 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所