专利名称：一种低成本快速合成itq-13分子筛的方法
技术领域：
本发明属于一种合成分子筛的方法，具体的说是一种低成本快速合成ITQ-13分子筛的方法。
背景技术：
ITQ-13分子筛，是2002年由MobiI公司发明的一种同时具有九元环与十元环交叉孔道的新型三维微孔材料。九元环直孔道与一套十元环直孔道垂直相交形成了另一套正弦十元环孔道，与ZSM-5的孔道类型十分相近。独特的结构造就了独特的择型选择性，使其在催化裂化、芳构化、二甲苯的异构化、甲苯歧化、甲醇制烯烃、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性等反应中显示出良好的催化性能。目前文献报道的ITQ-13的合成方法不多，且较为相似。一般以氢氧化六甲双铵为模板剂，以硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯等作为硅源，以氧化锗作为锗源，在含氟体系中合成的ITQ-13分子筛。传统方法存在晶化时间过长，往往长达10几天甚至数周；合成成本高，所用模板剂氢氧化六甲双铵经由溴化六甲双铵进行离子交换而制得，模板剂制备成本高；此外，用传统方法合成的ITQ-13分子筛产物一般为纯硅或高硅结构，硼、铝等三价元素难以直接弓I入导致其无酸性或酸性较弱，而不具有催化活性。US6，471，941 BI公开了以氢氧化六甲双铵作模板剂，氟化氢的存在下合成纯硅或者硅硼分子筛的方法，并且通过铝同晶取代硼后处理制备含铝ITQ-13分子筛，结晶度不高，且不能直接合成含铝ITQ-13分子筛。随后，很多科研工作者也对ITQ-13的合成方法进行了许多研究，但基本是以氢氧化六甲双铵做模板剂来进行合成，结晶度不高，不容易上铝，耗时较长。USP6, 723，300和US App.20040087822公开了使用硅胶作为硅源水热法合成全硅ITQ-13的方法。
合成ITQ-13的过程一般都是将含有六甲双铵阳离子的卤盐与氢氧根进行离子交换获得氢氧化六甲双铵，此过程使得ITQ-13的制备过程复杂化，并且增加了 ITQ-13的合成成本。CN 101274767公开了一种以氢氧化六甲双铵作模板剂、以白炭黑为硅源直接合成 A1-1TQ-13 的方法,产物结晶度较低。Xiaolong Liu 等(Microporous and MesoporousMaterials 156 (2012) 257 - 261)公布了一种在干凝胶合成ITQ-13分子筛的方法,氢氧化六甲双铵为模板剂，而且合成周期至少为5周，时间较长。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、快速制备ITQ-13分子筛的方法。本发明制备方法的具体步骤为:
(I)将模板剂溶解于去离子水中，然后加入促进剂、碱源、二氧化锗、铝源、晶种，待其溶解后依次加入硅源、氟源，搅拌形成均匀的凝胶；其中硅源以SiO2计，各物料摩尔比组成为:模板剂/SiO2=0.3-3.6 ;Si02/0H —=1-8，优选2_6 ;当使用有机碱作为模板剂时，碱源添加量为 O ；Ge02/Si02=0-0.5，优选 0.001-0.4 ;Si02/Al203=20-3000,优选 30 -3000 ；F —/SiO2=0.3-3 ;促进剂的添加量为硅铝氧化物总量的O-1Owt %，优选为硅铝氧化物的0.0Olwt % -5 wt % ;晶种的加入量占物料总量的0_25wt%,优选0.1wt % _2wt %。(2)将所制备的凝胶，在温度100_220°C，优选120°C ~220°C,自生压力下进行晶化，晶化时间为0.5天-8天，优选0.5天-5天；以冷水骤冷，晶化产物经去离子水充分洗涤干燥后得到分子筛原粉。所述的模板剂为含六甲双铵阳离子的卤盐或氢氧化六甲双铵，含六甲双铵阳离子的卤盐具体是溴化六甲双铵或氯化六甲双铵。所述碱源可以是氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱；
所述铝源可以是九水合硝酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠或硫酸铝；
所述硅源可以是硅溶胶、白炭黑、气相白炭黑或正硅酸乙酯；
所述氟源可以是氟化铵或氢氟酸；
所述促进剂可以是硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、硝酸钠或硝酸镁等硝酸盐。优选为硝酸铁或硝酸镁。本发明的效果在于:
1、本发明是针对传统方法晶·化时间过长，本发明引入促进剂，调节分子筛成核与生长速度，大幅缩短晶化时间。2、本发明合成ITQ-13分子筛含促进剂凝胶体系中，以含六甲双铵阳离子的卤素盐为模板剂，氢氧化钠取代氢氧化六甲双铵有机碱为碱源，也大幅降低合成成本。3、本发明通过优化合成凝胶配比，结合促进剂成核、生长调节作用，在合成体系中直接引入硼源、铝源，直接合成出结晶度较高、具有酸性的ITQ-13分子筛；制备出来的ITQ-13分子筛成品具有良好的结晶度和纯度，并拥有较大的比表面积，硅铝比范围很大，该分子筛具备多类固体酸催化应用的潜在价值。4、本发明合成方法简单、快速易行、价格低廉，并且缩短了凝胶的制备和生产时间，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗，降低了生产成本。
图1是本发明实施例1产物A的XRD 图2是本发明实施例2产物B的XRD 图3是本发明实施例3产物C的XRD 图4是本发明实施例4产物D的XRD 图5是本发明实施例5产物E的XRD 图6是本发明实施例6产物F的XRD 图7是本发明实施例7产物G的XRD 图8是本发明实施例8产物H的XRD 图9是本发明实施例9产物I的XRD 图10是本发明实施例10产物J的XRD 图11是本发明实施例11产物K的XRD 图12是本发明实施例12产物L的XRD 图13是本发明实施例13产物M的XRD图；图14是本发明实施例14产物N的XRD 图15是本发明实施例15产物O的XRD图。
具体实施例方式实施例1:
首先，称取2g的溴化六甲双铵固体溶于2ml的去离子水中，向其中加入4ml的促进剂(0.3wt%),0.4gNa0H、0.05gGe02、0.2g NaA102、0.1g 晶种，混合均匀后缓慢加入 2.14g 白炭黑，在搅拌下加入0.75gNH4F，继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至不锈钢反应釜中，180°C条件下静态晶化2天。反应原料的摩尔配比为0.30Na0H: 0.015Ge02: 0.024A1203: SiO2: 0.17 R(溴化六甲双铵):0.59NH4F: IOH2O0待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，用水洗涤至中性，100°C烘干即得产物A。产物A的XRD见附图1，从图中可以看出产物A具有ITQ-13的特征峰，并且结晶度很高。
实施例2:
首先，称取2g的溴化六甲双铵溶于6ml的去离子水中，向其中加入0.0lg的促进剂、0.35gNa0H、0.15g Ge02、0.30g NaAlO2,混合均勻后加入 6.86ml 的娃溶胶(30wt % ),搅拌下加入0.7g的氟化铵，继续搅拌直至形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，175°C静态反应3天。反应原料的摩尔配比为0.27Na0H: 0.044Ge02: 0.036A1203: SiO2: 0.17R (溴化六甲双铵):0.55NH4F: 18H20。待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，用水洗涤至中性，100°C烘干即得产物B。产物B的XRD见附图2，从图中可以看出产物B具有ITQ-13的特征峰，并且结晶度很高，没有杂晶。实施例3:
首先，称取2g的溴化六甲双铵溶于4ml的去离子水中，向其中加入0.0lg的促进剂、0.35gNa0H、0.15g的Ge02、0.30g的NaA102、0.1g晶种，混合均匀后加入6.86ml的硅溶胶，搅拌下加入0.Sg的氟化铵，继续搅拌直至形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，200°C静态反应2天。反应原料的摩尔配比为0.27Na0H: 0.044Ge02: 0.036A1203:SiO2: 0.17R (溴化六甲双铵):0.63NH4F: 15H20。待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，用水洗涤至中性，100°C烘干即得产物C。产物C的XRD见附图3，从图中可以看出产物C具有ITQ-13的特征峰，并且结晶度很高，没有杂晶。实施例4:
首先，称取3g的溴化六甲双铵溶于6ml的去离子水中，向其中加入0.20g的NaA102、0.35gNa0H、0.15g的Ge02、0.Ig晶种，混合均匀后加入6.86ml的硅溶胶，搅拌下加入0.7g的氟化铵，继续搅拌直至形成均匀的凝胶，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，175°C动态反应5天。反应原料的摩尔配比为0.27Na0H: 0.024A1203: SiO2: 0.25R (溴化六甲双铵):0.55NH4F: 18H20。待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，用水洗涤至中性，100°C烘干即得产物D。产物D的XRD见附图4，从图中可以看出产物D具有ITQ-13的特征峰。实施例5:
首先，称取3g的溴化六甲双铵溶于6ml的去离子水中，向其中加入0.20g的NaA102、0.35gNa0H、0.15g的Ge02、0.1g晶种，混合均匀后加入2.14g气相白炭黑，搅拌下加入0.7g的氟化铵，继续搅拌直至形成均匀的凝胶，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，175°C动态反应5天。反应原料的摩尔配比为0.27NaOH: 0.024A1203: SiO2: 0.25R (溴化六甲双铵):0.55NH4F: IOH2O0待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，用水洗涤至中性，100°C烘干即得产物E。产物E的XRD见附图5，从图中可以看出产物E具有ITQ-13的特征峰。实施例6:
首先，称取2g的溴化六甲双铵溶于6ml的去离子水中，向其中加入0.0lg的促进剂、0.4gNa0H、0.25g的NaA102、0.15g的Ge02、0.Ig晶种，混合均匀后加入2.4g的白炭黑，搅拌下加入0.7g的氟化铵，继续搅拌直至形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，175°C静态反应3天。反应原料的摩尔配比为0.27Na0H: 0.039Ge02: 0.027A1203: SiO2:0.15R(溴化六甲双铵):0.49NH4F: 9H20。待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，用水洗涤至中性，100°C烘干即得产物F。产物F的XRD见附图6，从图中可以看出产物F具有ITQ-13的特征峰，并且结晶度很高，没有杂晶。实施例7:
首先，称取2g的溴化六甲双铵固体溶于2ml的去离子水中，向其中加入4ml的促进剂(0.3wt%)然后加入0.4gNa0H、0.1Og的Ge02、0.2g的NaAlO2,混合均匀后缓慢加入2.14g白炭黑，在搅拌下加入0.75gNH4F，继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至不锈钢反应釜中，160°C条件下静态晶化5天。反应原料的摩尔配比为0.30Na0H: 0.015Ge02: 0.024A1203: SiO2: 0.17 R(溴化六甲双铵):0.59NH4F: IOH2O0待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，用水洗涤至中性，100°C烘干即得产物G。产物G的XRD见附图7，从图中可以看出产物G具有ITQ-13的特征峰，但是含有一定的无定形物质。实施例8: 首先，称取Ig的溴化六甲双铵溶于6ml的去离子水中，向其中加入0.0lg的促进剂、0.4gNa0H、0.25g的NaA102、0.15g的GeO2,混合均勻后加入8.24ml的娃溶胶，搅拌下加入0.7g的氟化铵，继续搅拌直至形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，180°C静态反应3天。反应原料的摩尔配比为0.27Na0H: 0.039Ge02: 0.027A1203: SiO2:
0.075R (溴化六甲双铵):0.49NH4F: 9H20。待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，用水洗涤至中性，100 V烘干即得产物H。产物H的XRD图见图8，从图中可以看出产物H具有ITQ-13的特征峰，并且结晶良好。实施例9:
首先，称取2g的溴化六甲双铵固体溶于2ml的去离子水中，向其中加入4ml的促进剂(0.3wt%)然后加入0.4gNa0H、0.05g的Ge02、0.2g的NaA102、0.1g晶种，混合均匀后缓慢加入2.14g白炭黑，在搅拌下加入0.75gNH4F，继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至不锈钢反应釜中，180°C条件下静态晶化I天。反应原料的摩尔配比为0.30Na0H: 0.015GeO2: 0.024A1203: SiO2: 0.17 R(溴化六甲双铵):0.59NH4F: IOH2O0 待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，用水洗涤至中性，100°C烘干即得产物I。产物I的XRD图见图9，从图中可以看出产物I具有ITQ-13的特征峰，含有一定的无定形物质。实施例10:
首先，称取2g的溴化六甲双铵固体溶于2ml的去离子水中，向其中加入4ml的促进剂(0.3wt%)然后加入0.4gNa0H、0.1Og的Ge02、0.2g的NaAlO2,混合均匀后缓慢加入2.14g白炭黑，在搅拌下加入0.75gNH4F，继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至不锈钢反应釜中，130°C条件下静态晶化7天。反应原料的摩尔配比为0.30Na0H: 0.015Ge02: 0.024A1203: SiO2: 0.17 R(溴化六甲双铵):0.59NH4F: IOH2O0待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，用水洗涤至中性，100°C烘干即得产物J。产物J的XRD图将图10，从图中可以看出产物J具有ITQ-13的特征峰，含有一定量的无定形物质。实施例11:
首先，称取2g的溴化六甲双铵固体溶于2ml的去离子水中，向其中加入4ml的促进剂(0.3wt % )然后加入0.4gNa0H、0.1Og的Ge02、0.1g晶种，混合均匀后缓慢加入2.14g白炭黑，在搅拌下加入0.75gNH4F，继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至不锈钢反应釜中，180°C条件下静态晶化2天。反应原料的摩尔配比为
0.30Na0H: 0.015Ge02: SiO2: 0.17 R (溴化六甲双铵):0.59NH4F: IOH2O0 待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，用水洗涤至中性，100°C烘干即得产物K。产物K的XRD图见图11，从图中可以看出产物K具有ITQ-13的特征峰，没有杂晶，结晶良好。实施例12:
首先，称取1.51g的氯化六甲双铵固体溶于2ml的去离子水中，向其中加入4ml的促进剂(0.3wt % )然后加入0.4gNa0H、0.05g的GeO2、0.1g晶种，混合均匀后缓慢加入2.14g白炭黑，在搅拌下加入0.75gNH4F，继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至不锈钢反应釜中，180°C条件下静态晶化2天。反应原料的摩尔配比为
0.30Na0H: 0.015Ge02: SiO2: 0.17 R (氯化六甲双铵):0.59NH4F: IOH2O0 待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，用水洗涤至中性，100°C烘干即得产物L。产物L的XRD图见图13，从图中可以看出产物L具有ITQ-13的特征峰。实施例13:
首先，称取2g的溴化六甲双铵固体溶于2ml的去离子水中，向其中加入4ml的促进剂(0.3wt % )然后加入0.56gK0H、0.05g的Ge02、0.1g晶种，混合均匀后缓慢加入
2.14g白炭黑，在搅拌下加入0.60ml氢氟酸(40wt % ),继续搅拌直到形成均勻的娃锗凝胶，然后转移至不锈钢反应釜中，180°C条件下静态晶化2天。反应原料的摩尔配比为0.30Na0H: 0.015Ge02: SiO2: 0.17 R (溴化六甲双铵):0.59HF: IOH2O0 待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，用水洗涤至中性，100°C烘干即得产物M。产物M的XRD图见图13，从图中可以看出产物M具有ITQ-13的特征峰。实施例14:
首先，称取2g的溴化六甲双铵固体溶于2ml的去离子水中，向其中加入4ml的促进剂(0.3wt%)然后加入0.4gNa0H、0.05gGe02、0.603g九水合硝酸铝、0.1g晶种，混合均匀后缓慢加入2.14g白炭黑，在搅拌下加入0.75gNH4F，继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至不锈钢反应釜中，180°C条件下静态晶化2天。反应原料的摩尔配比为0.30Na0H: 0.015Ge02: 0.024A1203: SiO2: 0.17 R(溴化六甲双铵):0.59NH4F: IOH2O0 待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，用水洗涤至中性，100°C烘干即得产物N。产物N的XRD图见图14，从图中可以看出产物N具有ITQ-13的特征峰。
实施例15:
首先，称取2g的溴化六甲双铵固体溶于2ml的去离子水中，向其中加入4ml的促进剂(0.3wt%)然后加入0.4gNa0H、0.05gGe02、0.50g异丙醇铝、0.1g晶种，混合均匀后缓慢加Λ2.14g白炭黑，在搅拌下加入0.75gNH4F，继续搅拌直到形成均匀的硅锗凝胶，然后转移至不锈钢反应釜中，180°C条件下静态晶化2天。反应原料的摩尔配比为0.30Na0H: 0.015GeO2: 0.024A1203: SiO2: 0.17 R(溴化六甲双铵):0.59NH4F: IOH2O0待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，用水洗涤至中性，100°C烘干即得产物O。产物O的XRD图见图15，从图中可以看出产物O具有ITQ -13的特征峰。
权利要求
1.一种低成本快速合成ITQ-13分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将模板剂溶解于去离子水中，然后加入促进剂、碱源、二氧化锗、铝源、晶种，待其溶解后依次加入硅源、氟源，搅拌形成均匀的凝胶；其中硅源以SiOdf，各物料摩尔比组成为:模板剂/SiO2=0.3-3.6 ;Si02/0H —=1-8，当使用有机碱作为模板剂时，碱源添加量为O ;Ge02/SiO2=O-0.5 ；Si02/Al203=20-3000 ； F —/SiO2=0.3-3 ;促进剂的添加量为硅铝氧化物总量的O-1Owt % ;晶种的加入量占物料总量的0-25wt% ; (2)将所制备的凝胶，在晶化温度100-220°C，自生压力下进行晶化，晶化时间为0.5天-8天；以冷水骤冷，晶化产物经去离子水充分洗涤干燥后得到分子筛原粉。
2.如权利要求1所述的一种低成本快速合成ITQ-13分子筛的方法，其特征在于所述的模板剂为含六甲双铵阳离子的卤盐或氢氧化六甲双铵。
3.如权利要求2所述的一种低成本快速合成ITQ-13分子筛的方法，其特征在于所述的含六甲双铵阳离子的卤盐是溴化六甲双铵或氯化六甲双铵。
4.如权利要求1所述的一种低成本快速合成ITQ-13分子筛的方法，其特征在于所述碱源是氢氧化钠或氢氧化钾无机碱。
5.如权利要求1所述的一种低成本快速合成ITQ-13分子筛的方法，其特征在于所述铝源是九水合硝酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠或硫酸铝。
6.如权利要求1所述的一种低成本快速合成ITQ-13分子筛的方法,其特征在于所述娃源是硅溶胶、白炭黑、气相白炭黑或正硅酸乙酯。
7.如权利要求1所述 的一种低成本快速合成ITQ-13分子筛的方法，其特征在于所述氟源是氟化铵或氢氟酸。
8.如权利要求1所述的一种低成本快速合成ITQ-13分子筛的方法，其特征在于所述促进剂是硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、硝酸钠或硝酸镁硝酸盐。
9.如权利要求8所述的一种低成本快速合成ITQ-13分子筛的方法，其特征在于所述促进剂为硝酸铁或硝酸镁。
10.如权利要求1所述的一种低成本快速合成ITQ-13分子筛的方法，其特征在于所述步骤(I)各物料摩尔比组成为:Si02/0H —= 2-6 ； Ge02/Si02= 0.001-0.4 ；Si02/Al203=30-3000 ； F —/SiO2=0.3-3 ;促进剂的添加量为硅铝氧化物总量的0.0Olwt % -5 wt % ;晶种的加入量占物料总量0.1wt % -2wt %。
11.如权利要求1所述的一种低成本快速合成ITQ-13分子筛的方法，其特征在于所述步骤(2)中晶化温度120°C _220°C，晶化时间为0.5天-5天。
全文摘要
一种低成本快速合成ITQ-13分子筛的方法是将模板剂溶解于去离子水中，然后加入促进剂、碱源、二氧化锗、铝源、晶种，待其溶解后依次加入硅源、氟源，搅拌形成均匀的凝胶；在晶化温度100-220℃，自生压力下进行晶化，晶化时间为0.5天-8天；以冷水骤冷，晶化产物经去离子水充分洗涤干燥后得到分子筛原粉。本发明合成方法简单、快速易行、价格低廉的优点。
文档编号C01B37/02GK103224242SQ20131013476
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者李晓峰, 贾妙娟, 潘瑞丽, 徐丹, 张燕挺, 窦涛 申请人:太原理工大学