纳米锡酸锌的制备方法
【专利摘要】锡酸锌材料具有优异的光催化、阻燃、抑烟等性能，本发明提供一种纳米锡酸锌的制备方法。本方法以廉价的锡化合物为原料，制备的5～100nm的锡酸锌。所得的锡酸锌粒子大小，形貌可控，可广泛应用于聚合物材料，起到很好的阻燃、抑烟的效果；其可以应用于除醛，阻燃涂料的开发；另外还可以用于润滑油添加剂和气敏材料。
【专利说明】纳米锡酸锌的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可应用于环境净化的光催化粉末及其生产方法，该粉末可用于去除臭气，去除空气中有害物质或污染物，是如苯，甲醛等气体物质；该粉末同时应用于排水或水质净化，去除水中的有害物质，消除有害细菌。该粉末同时具有阻燃的效果。本发明具体涉及纳米锡酸锌的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]锡酸锌是20世纪80年代后期开发的一种新型阻燃抑烟剂.它与含卤高聚物及含卤素阻燃剂的无卤高聚物均具有协同作用。这些高聚物包括PVC，不饱和聚醋、醇酸树脂塑料、含氯热塑性塑料等。与三氧化二锑相比，锡酸锌具有下述优点:减少材料燃烧时烟、二氧化碳及一氧化碳的生成量，无毒、安全、用量低，所以有可能成为Sb2O3的替代品。目前锡酸锌材料的改性和复合主要是出于对羟基锡酸锌阻燃和抑烟性能的改善和提高，涉及改善和提高羟基锡酸锌材料光催化性能的报道很少。因此，需要寻找一种工艺简单，易操作的锡酸锌材料的的合成方法和工艺具有重要意义。
[0003]关于锡酸锌的制备:国内专利N0.00119199(2000年)以锡酸钠和氯化锌为原料制得了粒径在0.4-6微米的羟基锡酸锌和锡酸锌。以锡酸钠为原料，价格比较昂贵，应用上不易推广；国内专利N0.200510017855.6(2005年)可以用廉价的四价锡化合物作原料，制得粒径在2~IOOnm的锡酸锌。但是该方法制得的粒子大小不均一，而且缺乏锡酸锌的具体应用实例。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种以廉价的四价锡化合物为原料制备粒径2~100nm的纳米锡酸锌的方法，该方法制得的纳米粒子粒径均一，形貌可控；所述纳米锡酸锌是一种可应用于环境净化的光催化粉末，该粉末可用于去除臭气，去除空气中有害物质或污染物，特别是如苯，甲醛等小分子物质该粉末同时应用于排水或水质净化，去除水中的有害物质，消除有害细菌。通过配方调整该粉末适合添加到涂料内，该涂料具有除醛效果和阻燃性能。
[0005]为实现以上的目的，在进行了深入的研究后我们采取以下的纳米锡酸锌制备方法，使四价锡化合物和锌盐反应形成的沉淀与有机溶剂混合，加入表面活性剂，然后经过水热，焙烧得到纳米锡酸锌。
[0006]具体的反应如下:
[0007]1)首先使四价锡化合物和锌盐混合后，溶于稀无机酸中，后再在搅拌下滴加碱性溶液形成沉淀；
[0008]2)按一定的溶剂计量比加入合适的溶剂和表面活性剂，使其充分搅拌；
[0009]3)将步骤2)所得混合物质转移到高压反应釜中，在一定的温度下进行水热反应，用去离子水反复清洗沉淀，抽滤，得到固体混合物。
[0010]4)将步骤3)得到的固体混合物在一定温度下干燥，后在一定温度下焙烧得到不同粒径大小的锡酸锌。
[0011]其中:
[0012]步骤I)中四价锡化合物为四氯化锡或二氧化锡，锌盐为氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌或葡萄糖酸锌，四价锡化合物和锌盐的比为1:0.9~2 ;无机酸为盐酸或硝酸，最后溶液浓度为0.01~0.2mol/L;
[0013]步骤I)中的其特征在于加入的碱液先加入过氧化氢水溶液混匀。
[0014]步骤I)中的反应温度为15~60°C，反应pH=7~14，反应时间为I~5小时。
[0015]步骤2)中有机溶剂为甲醇、乙醇、苯或丙酮，有机溶液与沉淀物中的水的体积比为I ~5:1 ;
[0016]步骤2)中的沉淀与有机溶剂混合的方式可以是机械搅拌、乳化或者超声分散；
[0017]步骤2)中加入的表面活性剂为不饱和脂肪酸或阴离子表面活性剂，具体例子阴离子表面活性剂有各种羧酸盐，如脂肪酸钠皂，油酸钾皂；各种硫酸盐，如十二烷基硫酸钠、高级醇硫酸钠，这些阴离子表面活性剂可以单独使用，或者组合使用。不饱和脂肪酸有油酸、亚油酸、亚麻油酸、花生四烯酸。加入的量为0.1~100g/L。
[0018]步骤3)中的水热反应温度为150~250°C，反应时间为10~20h。
[0019]步骤4)中的焙烧温度为200~600°C，反应时间为4~10h，焙烧气氛为空气氛。
[0020]本发明所制得的锡酸锌的平均粒径为0.001~0.3微米，锡酸锌的晶型为是尖晶型或是无定形。
[0021]利用本发明，可以采用廉价的四价锡化合物作原料，制得粒径均一的在2~IOOnm的锡酸锌；并且其工艺简单，易操作，在工业生产上具有重要意义。
[0022]本发明得到的纳米锡酸锌光催化粉末，具有如下功能:
[0023]1、可用去除某些有害小分子大气污染物质，有苯、苯酚、甲醛、硫化氢、氮氧化合物。
[0024]2、可应用于聚合物材料，起到很好的阻燃、抑烟的效果。
[0025]3、可加入涂料配方中，使该涂料具有很好的阻燃、除醛的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是本发明的锡酸锌对甲基橙的光催化活性的具体数据的曲线图。
【具体实施方式】
[0027]在以下的各工作实例将描述本发明的应用于环境净化的光催化粉末。
[0028]实施例1:将1.0g氧化锡和0.6g氯化锌溶于50mL的0.5moL/L盐酸溶液中，加蒸馏水稀释至120mL，再加入20mL的含量为15%的过氧化氢水溶液，在搅拌情况下，滴加
0.5moL/L的氨水溶液，调pH值为8左右，滴加完毕后，升温至60°C，控温反应5小时，所得白色沉淀过滤洗涤，将沉淀分散到40mL的乙醇中，并加入0.1g的十二烷基磺酸钠。后将上述溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，在200°C的温度下进行溶剂热反应，用去离子水反复清洗沉淀，抽滤，在温度100°C下干燥，后在600°C下空气氛下焙烧得到粒径为25nm的锡酸锌。
[0029]采用甲基橙和液态甲醛法作为降解标示物，测定锡酸锌的光催化性能:[0030]具体步骤如下:首先向反应器内加入500mL的20mg/L的甲基橙溶液，然后加入Ig合成纳米TiO2催化剂，磁力搅拌使之悬浮。避光充空气搅拌30min，使甲基橙在催化剂的表面达到吸附/脱附平衡，移取IOmL溶液于离心管内。然后开通冷却水，并开启淘汰进行光催化反应25min，每隔5min移取IOmL反应液，经离心分离后，取上清液进行可见分光光度法分析。采用722型可见分光光度计，通过反应液的吸光度A测定来监测甲基橙的光催化脱色和分解效果。在0~20mg/L范围内，甲基橙溶液浓度与其462nm处的吸收值呈极显著的正相关。同理进行甲醛的降解测试，采用甲酰丙酮光度法测试甲醛的浓度。
[0031]测定结果表明合成的锡酸锌2h可以完全降解甲基橙；同时采用降解甲醛测试，2h内而且可以完全降解每克锡酸锌可降解50mg/L甲醛。
[0032]实施例2:将1.0g四氯化锡和0.8g氯化锌溶于40mL的0.5mol/L盐酸溶液中，加蒸馏水稀释至IOOmL,再加入ImL的含量为8.0%的过氧化氢水溶液，在搅拌情况下，滴加 0.5moL/L的氢氧化钠溶液，调pH值为9.0左右，滴加完毕后，升温至50°C，控温反应6小时，所得白色沉淀过滤洗涤，将沉淀分散到40mL的丙酮中，并加入0.1g的油酸。后将上述溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，在250°C的温度下进行溶剂热反应，用去离子水反复清洗沉淀，抽滤，在温度100°C下干燥，后在800°C下空气氛下焙烧得到粒径为30nm的锡酸锌。
[0033]测定结果表明合成的锡酸锌2h可以完全降解甲基橙；同时采用降解甲醛测试，2h内而且可以完全降解每克锡酸锌可降解50mg/L甲醛。
[0034]阻燃特性测试:
[0035]成炭是本质阻燃高聚物的重要特征。设测试前样品质量为W1，测试后样品质量为W2，则成炭率为(W2/W1) X 100%。经测试实例I和2中的锡酸锌加入pvc中，最后测试混合物室温成炭率可以达到30%以上。
【权利要求】
1.一种纳米锡酸锌的制备方法，其特征在于包含以下步骤: 1)首先使四价锡化合物和锌盐混合后，溶于稀无机酸中，之后再在搅拌下滴加碱性溶液形成沉淀，直到达到PH值为7~14 ;其中四价锡化合物和锌盐的摩尔比为1:0.9~2，无机酸为盐酸或硝酸；最终溶液的浓度为0.01~0.2mol/L ； 2)取适量的溶剂和表面活性剂，使其加入步骤I)得到的溶液后充分搅拌其中，溶剂的用量为反应釜容积的50%~80%，表面活性剂加入的量为0.1~100g/L ； 3)将步骤2)所得混合物质转移到高压反应釜中，先进行水热反应，再用去离子水反复清洗沉淀，抽滤，得到固体混合物； 4)将步骤3)得到的固体混合物在高温下干燥，后焙烧得到不同粒径大小的锡酸锌。
2.如权利要求1所述的纳米锡酸锌的制备方法，其特征在于，所制得的锡酸锌的平均粒径为0.001~0.3微米，锡酸锌的晶型为是尖晶型或是无定形。
3.如权利要求1所述的纳米锡酸锌的制备方法，其特征在于，步骤I)中四价锡化合物优选为四氯化锡或二氧化锡，锌盐为氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌或葡萄糖酸锌。
4.如权利要求1所述的纳米锡酸锌的制备方法，其特征在于，步骤I)中加入碱液前可先加入过氧化氢水溶液混匀，加过氧化氢的最后溶液浓度为0.01mol/L~0.lmol/L。
5.如权利要求1所述的纳米锡酸锌的制备方法，其特征在于，步骤I)中的反应温度为15~60°C，反应时间为I~5小时为最佳。
6.如权利要求1所述的纳米锡酸锌的制备方法，其特征在于，步骤2)中溶剂优选为甲醇、乙醇、苯或丙酮，溶剂与沉淀物中的水的体积比为I~5:1。
7.如权利要求1所述的纳米锡酸锌的制备方法，其特征在于，步骤2)中加入的表面活性剂为不饱和脂肪酸或阴离子表面活性剂。
8.如权利要求1所述的纳米锡酸锌的制备方法，其特征在于，步骤3)中的水热反应温度为150~250°C，反应时间为10~20h为最佳。
9.如权利要求1所述的纳米锡酸锌的制备方法，其特征在于，步骤4)中的焙烧温度为200~600°C，反应时间为4~IOh为最佳。
10.如权利要求7所述的纳米锡酸锌的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂优选为羧酸盐、硫酸盐，可单独使用或者任意比例混合组合使用；不饱和脂肪酸优选为油酸、亚油酸、亚麻油酸或花生四烯酸。
【文档编号】C01G19/00GK103601234SQ201310502881
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】洪杰, 胡必忠, 刘晓彬 申请人:三棵树涂料股份有限公司