一种陨硫铁的合成方法及合成装置与流程

本发明专利属于材料合成领域，涉及一种陨硫铁的合成方法和合成装置。

背景技术：

陨硫铁（troilite）是一种存在于铁陨石和石陨石的副矿物，地壳产物中十分罕见。通过对比原生陨硫铁矿和合成陨硫铁，可研究地壳、上地幔和地球起源的化学演变过程。陨硫铁也是月球风化层中主要含硫化合物，合成陨硫铁对月球风化层的模拟研究，具有重要意义。

目前陨硫铁合成方法有电弧法、非水解溶胶-凝胶法（nonhydrolyticsol-gel）、高温法等。电弧法：固体石墨碳棒制成的空心碳棒中加入天然黄铁矿粉末，黄铁矿和石墨为阳极，阴极为石墨粉末，在充满氦气电弧高温环境中，黄铁矿熔融成液滴，落在蒸发室底部，冷却形成小球，主要成分为陨硫铁（fes），以及磁黄铁矿（fe1-xs）和微量金属铁（fe）[synthesisoftroilitebythearc-dischargemethod,mineralogicalmagazine,2000,64:143-147]。

非水解溶胶-凝胶法：在惰性环境中将fecl2、t-bu2s和ch3cn混合均匀，在预热烤箱130℃加热7天，得到的产物过滤回收，产量大约为30%[facilesynthesisoftroilite,inorganicchemistry,2008,47,392-394]。

高温法：将黄铁矿单晶颗粒粉碎并与金属铁粉末混合，后在真空环境中加热至700~800℃[合成陨硫铁的扫描电镜观察,电子显微学报,2001,20,244-247]。

目前陨硫铁的合成方法存在工艺复杂、高温、能耗高等缺点。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明专利的目的在于提供一种陨硫铁的合成方法及合成装置。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:

一种陨硫铁的合成方法，包括以下步骤：

（1）对纳米零价铁进行超声处理，得到改性纳米零价铁；

（2）反应前完全排除装置中的空气；

（3）控制反应体系温度为300℃~400℃；

（4）将硫化氢、氮气和一氧化碳混合气通过步骤（1）得到的改性纳米零价铁，控制混合气对改性纳米零价铁的体积空速为200~2000h^-1；

（5）待反应饱和后，即得。

步骤（1）所述的超声处理具体为将所述纳米零价铁置于脱除氧气的水溶液中进行超声处理。

步骤（1）所述的纳米零价铁粒径为100~250nm。

步骤（1）所述的超声处理时间为0.5～2h；超声处理采用脉冲模式；超声频率为20khz；超声反应温度为30～65℃，优选30～50℃；超声振幅为36～120μm，优选60-120μm；超声过程中隔绝空气；所述的脉冲模式，脉冲启动时间为3～6秒；脉冲停止时间为1～3秒。

步骤（2）所述的排除装置中空气的方法为采用惰性气体吹扫反应装置；所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。

步骤（3）所述的反应温度，优选300℃~350℃。

步骤（4）所述的混合气，其中硫化氢含量为1~30%，氮气含量为50~90%，一氧化碳含量为5~25%，并经过了微孔曝气头。

步骤（4）所述的混合气对纳米零价铁的体积空速，优选为600~800h^-1。

本发明另一目的为提供一种合成陨硫铁的合成装置，包括流量控制器（1）、进气导管（2-i）、惰性气体导管（2-ii）、底座（3）、微孔曝气头（4）、不锈钢反应柱（5）、伴热带（6）、至少2个改性纳米零价铁单元（7）、保温层（8）、出气导管（9）；

所述的流量控制器（1）位于进气导管（2-i）处；所述的底座（3）位于不锈钢反应柱（5）底部；进气导管（2-i）穿过底座（3）后与微孔曝气头（4）相连接；惰性气体导管（2-ii）穿过底座（3）后与微孔曝气头（4）相连接；微孔曝气头（4）连接于不锈钢反应柱（5）底部进气处；不锈钢反应柱（5）的顶部与出气导管（9）紧密连接；伴热带（6）缠绕于反应柱（5）外层，保温层（8）包裹于反应柱（5）与伴热带（6）外层；反应后的气体经由出气导管（9）排出；

所述的至少2个改性纳米零价铁单元（7）排列于不锈钢反应柱（5）内，改性纳米零价铁单元（7）内填充有改性纳米零价铁。

所述的改性纳米零价铁单元（7）包括两端透气的外壳（7-i），两端内侧设置石英棉层（7-ii），石英棉层（7-ii）与外壳（7-i）围成的空间内填充改性纳米零价铁（7-iii），所述外壳（7-i）的形状和外径与所述不锈钢反应柱（5）的形状和内径相同。

所述的改性纳米零价铁单元外壳（7-i）为圆柱形，两端面均为网格状。

所述的微孔曝气头（4）的气泡直径≤2mm。

所述不锈钢反应柱（5）的直径为10~20cm，反应柱的高度为2.0~8.0m，反应柱的高度：直径比≥20。

所述的保温层（8），是玻璃纤维保温棉填充层。

本发明所述的方法，与现有技术相比，其有益效果在于：通过零价铁的颗粒纳米化以及超声预处理，在硫化氢/一氧化碳氛围下，激烈降低陨硫铁合成的反应活化能，整个合成方法具有工艺较为简单、反应条件温和、无需高温，能耗低等优点。

附图说明

图1是陨硫铁合成装置示意图。

图2是制备的典型陨硫铁x射线衍射图。

图3是制备的典型陨硫铁的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

如附图1所示，整个装置包括：流量控制器（1）、进气导管（2-i）、惰性气体导管（2-ii）、底座（3）、气泡直径小于2mm的微孔曝气头（4）、不锈钢反应柱（5）、伴热带（6）、8个改性纳米零价铁单元（7）、保温层（8）、出气导管（9）。

所述的流量控制器（1）位于进气导管（2-i）处；所述的底座（3）位于不锈钢反应柱（5）底部；不锈钢反应柱（5）的直径为10~20cm，反应柱的高度为2.0~8.0m，反应柱的高度：直径比≥20；进气导管（2-i）穿过底座（3）后与微孔曝气头（4）相连接；惰性气体导管（2-ii）穿过底座（3）后与微孔曝气头（4）相连接；微孔曝气头（4）连接于不锈钢反应柱（5）底部进气处；不锈钢反应柱（5）的顶部与出气导管（9）紧密连接；伴热带（6）缠绕于反应柱（5）外层，保温层（8）包裹于反应柱（5）与伴热带（6）外层；反应后的气体经由出气导管（9）排出。所述保温层（8）为玻璃纤维保温棉填充层。

将改性纳米零价铁装入改性纳米零价铁单元（7），其中改性纳米零价铁单元（7）包括两端透气的外壳（7-i），两端内侧设置1cm厚的石英棉层（7-ii），石英棉层（7-ii）与外壳围成的空间内填充改性纳米零价铁（7-iii），所述外壳（7-i）的形状和外径与所述不锈钢反应柱（5）的形状和内径相同。将所述8个改性纳米零价铁单元（7）放置于不锈钢反应柱（5）中，然后通过惰性气体导管（2-ii）向不锈钢反应柱（5）内吹入氮气，直至将不锈钢反应柱内的空气吹除干净。开启伴热带（6）保持反应柱温度恒定，温度控制为300℃。将硫化氢、氮气和一氧化碳混合气从进气导管（2-i）进入，由流量控制器（1）控制其进气流量，使得混合气体对改性纳米零价铁的体积空速为200h^-1~600h^-1，通过微孔曝气头（4），进入装填有改性纳米零价铁单元（7）的不锈钢反应柱（5）。反应饱和后，即可得到主要成分为陨硫铁的产物。

改性纳米零价铁的制备方法为：将100g粒径为100~150nm的纳米零价铁置于500ml经过脱除氧气的水溶液中超声处理后，离心所得。超声处理时间为0.5h；超声处理采用脉冲模式；超声频率为20khz；超声反应温度为30℃；超声振幅为60μm；超声过程中隔绝空气；脉冲模式为，脉冲启动时间为3秒；脉冲停止时间为1秒。

含硫化氢混合气的组成为：硫化氢含量为1%，氮气含量为90%，一氧化碳含量为9%。

如附图2所示，对制备的产物进行x射线衍射（xrd）分析，确认该产物主要组分为陨硫铁。进一步利用扫描电镜分析其外貌特征，如附图3所示，合成的陨硫铁呈现棱角分明的晶体形态。

实施例2

本实施例2将实施例1中所述改性纳米零价铁的制备方法更换为：将100g粒径为150~200nm的纳米零价铁置于500ml经过脱除氧气的水溶液中超声处理后，离心所得。超声处理时间为2h；超声处理采用脉冲模式；超声频率为20khz；超声反应温度为40℃；超声振幅为120μm；超声过程中隔绝空气；脉冲模式为，脉冲启动时间为4秒；脉冲停止时间为2秒。含硫化氢混合气组分更换为：硫化氢含量为15%，氮气含量为70%，一氧化碳含量为15%。使用2个纳米零价铁单元。反应前采用氩气吹扫装置，控制反应温度为340℃，硫化氢对纳米零价铁的体积空速为600~800h^-1，其他条件不变，待反应饱和，得到主要成分为陨硫铁的产物。

实施例3

本实施例3将实施例1中所述改性纳米零价铁的制备方法更换为：将100g粒径为200~250nm的纳米零价铁置于500ml经过脱除氧气的水溶液中超声处理后，离心所得。超声处理时间为1h；超声处理采用脉冲模式；超声频率为20khz；超声反应温度为50℃；超声振幅为90μm；超声过程中隔绝空气；脉冲模式为，脉冲启动时间为6秒；脉冲停止时间为3秒。含硫化氢混合气的组分更换为：硫化氢含量为20%，氮气含量为60%，一氧化碳含量为20%。使用5个纳米零价铁单元。反应前采用氦气吹扫装置，控制反应温度为400℃，硫化氢对纳米零价铁的体积空速为800~1300h^-1，其他条件不变，待反应饱和，得到主要成分为陨硫铁的产物。

实施例4

本实施例4将实施例1中所述改性纳米零价铁的制备方法更换为：将100g粒径为220~250nm的纳米零价铁置于500ml经过脱除氧气的水溶液中超声处理后，离心所得。超声处理时间为1.5h；超声处理采用脉冲模式；超声频率为20khz；超声反应温度为65℃；超声振幅为36μm；超声过程中隔绝空气；脉冲模式为，脉冲启动时间为4秒；脉冲停止时间为1秒。含硫化氢混合气的组分更换为：硫化氢含量为30%，氮气含量为65%，一氧化碳含量为5%。使用10个纳米零价铁单元。反应前采用氦气吹扫装置，控制反应温度为350℃，硫化氢对纳米零价铁的体积空速为1200~1700h^-1，其他条件不变，待反应饱和，得到主要成分为陨硫铁的产物。

实施例5

本实施例5将实施例1中所述改性纳米零价铁的制备方法更换为：将100g粒径为100~130nm的纳米零价铁置于500ml经过脱除氧气理的水溶液中超声处理后，离心所得。超声处理时间为1.0h；超声处理采用脉冲模式；超声频率为20khz；超声反应温度为30℃；超声振幅为75μm；超声过程中隔绝空气；脉冲模式为，脉冲启动时间为5秒；脉冲停止时间为3秒。含硫化氢混合气的组分更换为：硫化氢含量为25%，氮气含量为50%，一氧化碳含量为25%。反应前采用氦气吹扫装置，控制反应温度为380℃，硫化氢对纳米零价铁的体积空速为1500~2000h^-1，其他条件不变，待反应饱和，得到主要成分为陨硫铁的产物。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。