一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种Ce和Hf共掺杂改性的封接 微晶玻璃。
【背景技术】
[0002] 固体氧化物燃料电池（SOFC)采用固体氧化物（陶瓷）电解质，在高温下运行，具有 发电效率高，材料成本低，能兼容各种燃料(如甲烷、煤气、甲醇、酒精、石油液化气等）等优 点。但是开发SOFC所面临的主要问题是在高温下燃料气和氧化气如何进行有效的隔绝与 封接。由于电池的工作温度高（700~750°C)，选择合适的封接材料和封接技术成为制约平 板式SOFC发展的关键。其中，封接玻璃与合金连接体在高温条件下的界面反应是制约SOFC 商业化的主要瓶颈之一。国内外研宄投入大量精力开发在高温下能够长期维持玻璃态的自 愈合封接材料，试图通过玻璃相的粘滞性流动释放封接界面积累的热应力。然而，用于改善 封接玻璃粘度的网络配体离子(如碱金属和碱土金属)与含Cr合金连接体在SOFC工作温度 下容易发生反应，生成如BaCr04、SrCrOjPCaCrO4等具有极高热膨胀系数（18~2(T10 _6/K) 的产物，造成与封接界面其他元件的热膨胀系数失配，破坏封接结合力，严重制约封接材料 和SOFC的使用寿命，尤其是在热循环过程的稳定性。同时，网络配体离子(如碱金属和碱土 金属）在高温条件下迀移速度加快，导致封接材料的绝缘性大幅降低，难以满足封接材料高 绝缘性的需求。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃，通过添加适量 的Ce和Hf，发挥二者的协调作用机制，能够显著提高封接微晶玻璃的高温绝缘性和高温化 学稳定性。
[0004]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃，原料组成按摩尔百分数计为B2O3 0~10%、Al2O3 0~10%、SiO2 25~40%、MO30~50% 和RO2 5~30%，其摩尔百分数之和为 100% ;其中MO为 MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种，如2为CeO2和HfO2。
[0005]制备方法包括以下步骤： (1) 将原料混合均匀；经过1300_1500°C熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液， 进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末； (2) 将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，球磨使之均匀分散；流延成型，自 然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。
[0006] 步骤（2)中所述的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中 的一种或几种。
[0007] 步骤（2)中所述的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几 种。
[0008] 步骤（2)中所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或 几种。
[0009] 使用方法：将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1_5°C/min的速率升温， 400-500°C保温0. 5-2小时，然后以1-5°C/min的速率升温至700-850°C晶化处理0. 5-2小 时，即完成封接。
[0010] 本发明的显著优点在于： (1) 本发明通过CeOdPHf0 2共掺能够有效促进高阻相Cea5Hfa502的形成，从而显著提 高封接微晶玻璃的高温绝缘性； (2) 高阻相Cea5Hfa5O2富集于封接界面处，形成致密的防扩散层，能够阻止微晶玻璃与 SOFC其他元件之间的相互扩散，从而显著改善封接微晶玻璃的高温化学稳定性； (3) 玻璃中的Ce3+离子在高温下会被氧化为Ce4+离子，Ce、Hf在玻璃网络中发挥的协 同作用能够促进Ce3+离子的氧化过程，消耗封接界面附近的氧气，从而有效抑制封接玻璃 与含Cr合金连接体的高温界面反应。
[0011] (4)本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定。选用相应的氧化物为源物质， 使它们均匀混合，熔化和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，成本低，工艺简 单、可行，达到了实用化和工业化的条件。
【附图说明】
[0012] 图1为添加不同CeOjPHfO2含量的封接微晶玻璃在750°C热处理IOOh后测得的 电阻率。其中，基础体系指不含CeOjPHfO2的配方。
[0013] 图2为添加15。/心02和HfO2的封接微晶玻璃在750°C热处理IOOh后的XRD图。
[0014] 图3为分别添加0%和30%的CeOjPHfO2的封接微晶玻璃在750°C下与Cr203反 应率图。
【具体实施方式】
[0015] 一种封接微晶玻璃的原料组成为氏03、六1 203、5102、10(1%0、0&0、51〇、8 &0中的一 种或几种的混合物）和RO2(CeOjPHfO2),其摩尔比为 0~10 :0~10 :25~40 :30~50 :5~30。
[0016] 制备如上所述的封接微晶玻璃的方法包括以下步骤： (1) 将原料混合均匀；经过1300-1500°c熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液， 进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末； (2) 将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延 成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。
[0017] 所述步骤（2)的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的 一种或几种的混合物。
[0018] 所述步骤（2)的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种 的混合物。
[0019] 所述步骤（2)的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几 种的混合物。
[0020] 将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1_5°C/min的速率升温，400-500°C 保温0. 5-2小时，然后以l-5°c/min的速率升温至700-850°C晶化处理0. 5-2小时，即完成 封接。
[0021] 表1为实施例1_5中的封接微晶玻璃组分表(摩尔百分数）
实施例1 :材料的制备与封接 按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、Si02、A1203、B203、CeO2 和HfO2),用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉 的空气气氛中，以3°C/min加热至1350°C，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子 水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯 醇、鱼油、乙醇和甲苯(重量比依次为80%、2%、1%、10%、7%)混合成浆料，在球磨机中球磨均匀 分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉 中以2°C/min的速率升温，在450 °C保温1小时，然后以2°C/min的速率升温至700°C晶 化处理2小时，即完成封接。图1表明，不添加&02和11?) 2的微晶玻璃电阻率最低，在测试 温度范围内（600-750°C)均低于5XIO7Q?cm。另外，添加2. 5%Ce0jP2. 5%Hf0 2的微晶玻 璃电阻率明显高于不添加&02和HfO2的微晶玻璃。
[0022] 实施例2 :材料的制备与封接 按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、Si02、A1203、B203、CeO2 和HfO2),用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉 的空气气氛中，以3°C/min加热至1380°C，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子 水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基 纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮(重量比依次为82%、2%、2%、8%、6%)混合成浆料，在球磨机 中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部 位，在电炉中以2°C/min的速率升温，在460 °C保温1小时，然后以2°C/min的速率升温至 730°C晶化处理2小时，即完成封接。图1表明，添加4%&02和6%Hf02的微晶玻璃相比实施 例1的封接玻璃具有更高的电阻率。
[0023] 实施例3:材料的制备与封接 按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、Si02、A1203、B203、CeO2 和Hf〇2)，用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉 的空气气氛中，以3°C/min加热至1400°C，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子 水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树 月旨、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯(重量比依次为84%、1. 5%、0. 5%、9%、5%)混合成浆料，在球磨 机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所