需形状的胚体；将胚体置于待封接 部位，在电炉中以2°C/min的速率升温，在480 °C保温1小时，然后以2°C/min的速率升温 至750°C晶化处理2小时，即完成封接。图1表明，加入8%&02和2%HfO2的微晶玻璃，其电 阻率高于未添加&02和HfO2的微晶玻璃，却低于添加4%CeO2和6%HfO2.的微晶玻璃(实施 例2)。这主要是因为高阻相Cea5Hfa5O2中Ce:Hf为1:1，本实施例中剩余的&02相与高阻 相Cetl5Hftl5O2相比为低阻相（INTJHYDROGENENERG.，（39) 2014，7988-8001)。
[0024] 实施例4 :材料的制备与封接 按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、Si02、A1203、B203、CeO2 和HfO2),用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉 的空气气氛中，以3°C/min加热至1450°C，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离 子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚 乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮(重量比依次为83%、2%、1%、9%、5%)混合成浆料，在 球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待 封接部位，在电炉中以2°C/min的速率升温，在480°C保温1小时，然后以2°C/min的速率 升温至780°C晶化处理2小时，即完成封接。该例为优选组成。图1表明，添加15%&02和 HfO2 (&02和HfO2均为7. 5%)的微晶玻璃绝缘性明显优于前述案例，主要是由于CeO2和 HfO2二者的添加比例符合高阻相Cea5HfQ.502中Ce、Hf的比例，使二者能够充分反应生成高 阻相。图2表明，添加7. 5%&02和7. 5%Hf0 2的微晶玻璃750°C下保温IOOh后仅析出高阻 相CeQ.5HfQ.50 2。
[0025] 实施例5 :材料的制备与封接 按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、Si02、B203、&02和Hf02)，用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的 空气气氛中，以3°C/min加热至1480°C，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水 中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤 维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、异丙醇和二甲苯(重量比依次为84%、1. 5%、1%、0. 5%、8%、5%)混合 成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将 胚体置于待封接部位，在电炉中以2°C/min的速率升温，在500°C保温1小时，然后以2°C/ min的速率升温至800°C晶化处理2小时，即完成封接。该例为优选组成。图1表明，添加 10%&02和10%Hf0 2的微晶玻璃电阻率进一步提高。
[0026] 实施例6 :材料的制备与封接 按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、Si02、&02和HfO2)，用 行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛 中，以3°C/min加热至1500°C，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷， 干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚丙 烯酸、聚乙烯醇、异丙醇和二甲苯(重量比依次为84%、1. 5%、1%、0. 5%、8%、5%)混合成浆料，在 球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待 封接部位，在电炉中以2°C/min的速率升温，在500°C保温1小时，然后以2°C/min的速率 升温至800°C晶化处理2小时，即完成封接。图1表明，添加30%Ce0jPHfO2(CeOjPHfO2 均为15%)的微晶玻璃电阻率值显著高于其他实施例。图3表明，添加30%&02和HfO2的封 接玻璃与Cr2O3粉末反应的产物含有的Cr6+浓度低于未添加CeO2和HfO2的封接玻璃，表明 Ce、Hf共掺能够改善封接微晶玻璃的高温化学稳定性。
[0027] 本发明通过上述实施获得了在高温运行环境中具有高绝缘性和高化学稳定性的 封接微晶玻璃。其显著的效果集中体现在高温绝缘性的提高方面。在高温条件(如750°C) 下对Ce、Hf?共掺改性的封接微晶玻璃进行热处理(例如100h)，并用电阻仪测试其在高温环 境下（600-750°C)的电阻值，可以评定该封接材料的高温绝缘性能。高温化学稳定性的测试 则是将玻璃粉末与Cr2O3以9:1的比例混合，放入750°C的炉子中进行反应，间隔一段时间后 取出反应产物，用去离子水溶出产物中的Cr6+，然后用紫外光谱定量测定Cr6+浓度（Journal ofPowerSources, (205)2012,301-306.JournalofPowerSources, (241)2013, 578-582)。Cr6+离子的浓度越低，表明其反应率越低，即封接材料的高温化学稳定性越好。 图1为添加不同含量&0 2和HfO2的封接玻璃经750°C热处理IOOh后在高温环境下测得的 电阻率。图2为添加15，％CeOjPHfO2后在750°C下保温IOOh测得的XRD图，表明IOOh后 微晶玻璃中仅有高阻相Cea5Hfa5O2生成。图3为未添加Ce、Hf和添加30°/心02和11?)2的封 接微晶玻璃在750°C下与Cr2O3反应率图。由图1-3综合分析可知，通过Ce、Hf共掺改性的 微晶玻璃，其高温绝缘性和高温化学稳定性均明显优于未改性的微晶玻璃。
[0028] 本发明主要涉及固体氧化物燃料电池（SOFC)领域，但是并不限于S0FC，还可以用 于类似金属和陶瓷之间的封接，也可用于高温、高电压环境等对材料的绝缘性具有特殊要 求的领域。
[0029] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1. 一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃，其特征在于：原料组成按摩尔百分数 计为B2O3 0~10%、Al2O3 0~10%、SiO2 25~40%、MO30~50% 和RO2 5~30%，其摩尔百分数之和为 100% ;其中MO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种，如2为CeO2和HfO2。2. 根据权利要求1所述的Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃，其特征在于：原料组 成按摩尔百分数计为B2O3 0~10%、Al2O3 0~10%、SiO23〇~40%、MO3〇~40% 和RO2 15~3〇%。3. -种制备如权利要求1所述的Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃的方法，其特征 在于：包括以下步骤： (1) 将原料混合均匀；经过1300_1500°C熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液， 进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末； (2) 将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，球磨使之均匀分散；流延成型，自 然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述的粘结剂为环氧树脂、甲 基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述的分散剂为鱼油、聚丙烯 酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种。6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述的溶剂为水、乙醇、异丙 醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种。7. -种使用如权利要求1所述的Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃的方法，其特征 在于：将玻璃封接材料置于待封接部位，以1_5°C/min的速率升温，400-500°C保温0. 5-2 小时，然后以1_5°C/min的速率升温至700-850°C晶化处理0. 5-2小时，即完成封接。
【专利摘要】本发明公开了一种Ce和Hf共掺杂改性的封接微晶玻璃，原料组成按摩尔百分数计为B2O3 0~10%、Al2O3 0~10%、SiO2 25~40%、MO（MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种）30~50%和RO2（CeO2和HfO2）5~30%。CeO2和HfO2共掺促进高阻相Ce0.5Hf0.5O2的形成，能够显著提高封接微晶玻璃的高温绝缘性和高温化学稳定性。本发明制备原料简单，易得，工艺稳定，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。
【IPC分类】C03C10/00, C03C8/24
【公开号】CN104926132
【申请号】CN201510314562
【发明人】张腾, 刘鸿琳, 张琪, 赵丹丹, 颜佳佳, 杜欣航, 魏颖, 李巍婷, 张心愿, 唐电
【申请人】福州大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月10日