大提高，孔道结构明显改善，改性工艺 过程也大大简化。
[0020] 本发明分子筛改性方法过程中，在脱侣补娃反应的过程中，仍有部分骨架侣脱除 后没有获得娃原子的补充，会造成大量的空穴，形成二次孔，因此分子筛的孔道结构会获得 明显的改善。
[0021] 本发明采用的含氣和娃的水溶液中含有大量高电负性的氣元素，在高溫高压条件 下，运些氣元素会对较薄的孔壁有强的破坏作用，由于孔壁的破坏，相邻的超笼将相互联 通，造成大量的空穴，形成大量二次孔，进一步改散了改性分子筛的孔道结构。
[0022] 在水热处理后分子筛孔道结构中存在高溫塌陷的碎片、非骨架侣、氣娃酸化合物、 氣侣酸化合物等残留物阻塞孔道，本发明采用稀酸将上述杂质从分子筛孔道中清除，使得 分子筛孔道结构杨通，提高分子筛表面积的有效利用率；同时也通过稀酸作用对分子筛的 表面进一步进行修饰，加大表面的凹陷程度，有利于提高分子筛比表面积。
[0023] 本发明改性Υ型分子筛，由于扩大了孔容和孔径，并且能保持良好的结构稳定性 及催化活性，具有明显的选择性开环性能。
[0024] 本发明的改性方法均属常规过程，没有特殊设备和环保要求，原料可W获得充分 利用，整个改性过程工艺流程短，操作步骤简单。
【具体实施方式】
[00巧]本发明的改性Υ分子筛的制备方法，具体包括如下步骤： (1)含氣娃溶液的配制如氣娃酸锭水溶液：取氣娃酸锭逐渐加入到揽拌的蒸馈水中，溫 度为30~60°C，直至晶体全部溶解，经过滤后配制出澄清透明稳定的氣娃酸锭溶液。
[00%] (2)取工业SSY分子筛，置入喷浸罐中，将计量的含氣和含娃化合物的混合溶液 喷浸到分子筛表面；喷浸结束后，经历30~240min的养生，使得溶液克服毛细现象和表 面张力均匀分散至分子筛表面；然后进行干燥处理，溫度60~18(TC ;将上述分子筛在管式 水热处理炉中，程序升溫至400°C~750°C、水蒸气压力为0. 05~1. OMPa，水热处理时间为 30~300min〇
[0027] (3)将水热处理后分子筛在浓度为0. 2~2. Omol/L的稀酸溶液中处理30~240min， 固液比1: 3~1:10,母液分离(可循环利用），然后打浆水洗至中性，然后在60~180°C下进行 干燥，时间为3~8h，即制备出本发明改性分子筛产品。
[0028] 本发明分析方法：比表面和孔容采用低溫液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参 数采用X光衍射法，娃侣摩尔比采用化学法，B酸量和L酸量采用化晚吸附红外光谱法。
[0029] 下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于运些实施例的 范围。 阳〇3〇] 实施例1 (1) 配制氣娃酸锭水溶液，水溶液的溫度为35°C，水溶液中氣娃酸锭的质量浓度为 0. 3%，氣和娃的摩尔比为1:3 ; (2) 取工业生产SSY分子筛，喷浸步骤（1)配制的氣娃酸锭水溶液，喷浸量为处理分子 筛质量的200%，经过50min的养生后，在溫度150°C下干燥处理，干燥时间为200min，将干 燥后的Y分子筛进行水热处理，处理溫度为450°C、水蒸气压力为0. 8MPa、水热处理时间为 50min ; (3) 将水热处理后分子筛在浓度为0. 5mol/L的稀酸溶液中处理50min，固液分离后将 滤饼水洗至中性，将滤饼在80°C下进行干燥，时间化，即制备出本发明改性分子筛产品，编 号为NSY-1。 阳0川 实施例2 (1) 配制正娃酸乙醋和氣棚酸锭的水溶液，水溶液的溫度为55°C，水溶液中氣棚酸锭的 质量浓度为3. 6%，氣和娃的摩尔比为3:1 ; (2) 取工业生产HY分子筛，喷浸步骤（1)配制的含氣和娃的水溶液，喷浸量为40%，经 过200min的养生后，在溫度80°C下干燥处理，干燥时间为40min，将干燥后的Y分子筛进行 水热处理，处理溫度为600°C、水蒸气压力为0.1 MPa、水热处理时间为200min ; (3) 将水热处理后分子筛在浓度为1. 5mol/L的稀酸溶液中处理200min，固液分离后将 滤饼水洗至中性，将滤饼在150°C下进行干燥，时间地，即制备出本发明改性分子筛产品， 编号为NSY-2。 阳0巧 实施例3 同实施例2,只是步骤（2)的水热蒸汽中含有按体积含量计为4%的乙醇胺，制备出本发 明改性分子筛产品，编号为NSY-3。 阳〇3引 比较例1 将实例1中取消酸洗过程，其它同实例1，得到分子筛编号BJY-1。
[0034] 比较例2 配制质量浓度为的0. 3%氣娃酸锭，在80°C下进行液相脱侣补娃，时间90min，固液分 离，经过50min的养生后，在溫度150°C下干燥处理，干燥时间为200min，将干燥后的Y分子 筛进行水热处理，处理溫度为450°C、水蒸气压力为0. 8MPa、水热处理时间为50min ;获得分 子筛编号BJY-2。
[0035] 表1实施例和对比例所得分子筛的性质
【主权项】
1. 一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 配制含氟和硅的水溶液，水溶液的温度为30~60°C，水溶液中含氟化合物的质量浓 度为0· 2wt%~6. Owt%，氟和娃的摩尔比为5:1~1:5 ; (2) 取低钠 Y分子筛，喷浸步骤（1)配制的含氟和硅的水溶液，喷浸量为分子筛质 量的40%~400%，经过30~240min的养生后，在温度60~180°C下干燥处理，干燥时间为 120~600min，将干燥后的Y分子筛进行水热处理，处理温度为400°C ~750°C、水蒸气压力为 0. 05~1. OMPa、水热处理时间为 30~300min ; (3) 将水热处理后分子筛在浓度为0. 2~2. Omol/L的稀酸溶液中处理30~240min，固液 分离后将滤饼水洗至中性，干燥，即制备出本发明分子筛产品。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)水溶液中的硅源选自硅溶胶、正 硅酸乙酯、氟硅酸铵、水玻璃中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)氟源选自氟铵、氟硼酸铵、氟硅酸 铵、氢氟酸中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)水溶液的温度为35~55°C，水溶 液中含氟化合物的质量浓度为〇. 3wt%~5. Owt%，氟和硅的摩尔比为3:1~1:3。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)低钠 Y分子筛为HY、铵Y、USY、 USSY分子筛中的一种或几种。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：低钠 Y分子筛晶胞常数为2. 452~24. 74， 结晶度为80%~120%。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)喷浸步骤（1)配制的含氟和硅的 水溶液，喷浸量为分子筛质量的1〇〇%~200%。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)经过50~200min的养生后，在温 度80~150°C下干燥处理，干燥时间为200~400min。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)将干燥后的Y分子筛进行水热处 理，处理温度为400°C ~750°C、水蒸气压力为0. 05~1. OMPa、水热处理时间为30~300min。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)的水热蒸汽中还含有适量的乙 醇胺，按体积含量计为1%~1〇%。11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于：水热蒸汽含3°/『5%的乙醇胺。12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)采用稀酸溶液为无机酸或有机 酸稀酸溶液。13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于：无机酸包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的 一种或几种。14. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于：有机酸包括甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸 中的一种或几种。15. -种米用权利要求1-14任一方法制备的Y型分子筛，其特征在于：该分子筛的性 质如下：比表面700m 2/g~950m2/g，总孔容0. 50ml/g~0. 65ml/g，相对结晶度80%~100%，硅铝 摩尔比20~80,晶胞参数为2. 430~2. 445nm，中强酸比例为75% ~90%，氟含量大于1. Owt%小 于 2. Owt%。16. 根据权利要求15所述的Y型分子筛，其特征在于：该分子筛的比表面为750~900m2/ g，娃错摩尔比为40~65。
【专利摘要】本发明公开改性一种改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）配制含氟和硅的水溶液；（2）取低钠Y分子筛，喷浸步骤（1）配制的含氟和硅的水溶液，经过30～240min的养生后干燥处理，将干燥后的Y分子筛进行水热处理；（3）将水热处理后分子筛在浓度为0.2~2.0mol/L的稀酸溶液中处理30~240min，固液分离后将滤饼水洗至中性，干燥，即制备出本发明分子筛产品。该方法可以制备出硅铝比高、大孔结构丰富和适当结晶度高的改性Y型分子筛，该改性分子筛具有很高的大分子烃类转化能力，并且制备过程简单。
【IPC分类】C01B39/24, B01J29/08, C10G47/16
【公开号】CN105712373
【申请号】CN201410723953
【发明人】杜艳泽, 秦波, 刘昶
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月4日