专利名称：脲烷(甲基)丙烯酸酯的制备方法以及新型脲烷(甲基)丙烯酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及脲烷(甲基)丙烯酸酯的制备方法以及由该方法获得的新型脲烷(甲基)丙烯酸酯。本发明还涉及此类化合物的用途，特别是在辐射可固化组合物中的用途。
辐射可固化组合物在许多领域中找到了广泛的用途，例如作为涂料、清漆和油漆用于保护和装饰多种多样的基材例如玻璃、金属、塑料、纸；作为印刷用清漆和油墨或作为粘合剂用于层压件等。已经公开了合成能够用于辐射可固化组合物的脲烷(甲基)丙烯酸酯的不同方法。目前所使用的制造脲烷(甲基)丙烯酸酯的工业方法基于使用二异氰酸酯。制造已知的脲烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的这些已知方法，特别是基于二异氰酸酯的方法使用高毒性且危险的原材料，例如低分子量二异氰酸酯。大规模储存、处理和加工这些毒性原材料只能在经调整的工业环境中用高价格的安全工业设备和安全规程来进行。
本发明旨在找到克服这些问题的改进方法。
本发明提供脲烷(甲基)丙烯酸酯的制备方法，该方法包括在至少一种酯交换催化剂的存在下使以下物质发生反应(a)至少一种通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的氨基甲酸羟烷酯
其中k≥2n＝0到2m＝0到2n+m≥1p＝n或m，q＝n或m，r＝n或m，s＝n或m，v＝n或m，w＝n或m(p+q)＝(r+s)＝(v+w)＝(n+m)每个R1、每个R2、每个R20独立地选自.氢，.卤素，.羟基，.烷基，任选地被羟基；卤素；芳基和/或被羟基、卤素或烷基取代的芳基取代；且任选地含有1到8个醚桥，.链烯基，任选地被羟基；卤素；芳基和/或被羟基、卤素或烷基取代的芳基取代；且任选地含有1到8个醚桥，
.芳基，任选地被羟基；卤素；烷基；被羟基、卤素和/或芳基取代的烷基；和/或含有1到8个醚桥的烷基取代，R3是烷基，任选地被羟基、叔胺和/或芳基取代，且任选地包含1到20个醚桥和/或1到3个叔胺桥，R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15和R16独立地选自.氢，和.烷基，任选地被羟基、叔胺和/或芳基取代，且任选地包含1到8个醚桥和/或1到3个叔胺桥，.前提条件是R3和R4，R5和R6，R12和/或R13和/或R14，R15和R16可以分别连接在一起以形成环，R7、R8、R9、R10、R17和R18独立地选自亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基链，它们可以含有1到8个醚桥和/或1到3个叔胺桥，R11是氢或烷基；R19、R21、R22、R23、R25、R26、R27和R28独立地选自亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基链，它们可以含有1到20个醚桥、1到4个叔胺桥、1到4个-CO-桥和/或1到4个-O-CO-桥；A是 其中R24是氢或烷基；(b)至少一种通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯[CH2＝CR29-CO-O-]t-R30(VIII)其中R29是氢或甲基，R30表示任选被羟基取代的烷基，它可以含有1到10个醚桥基、1到10个-O-CO-O-桥和/或1到10个-O-CO-桥；且t≥1；和(c)至少一种通式(IX)的碳酸酯和/或通式(X)的二酯
其中每个R31、每个R32、每个R33、每个R34独立地选自烷基和芳基，R35是亚烷基、亚链烯基或亚芳基；和(d)任选地，至少一种不同于氨基甲酸羟烷酯(a)的多元醇。
本发明中所使用的术语“脲烷(甲基)丙烯酸酯”是指包括至少一个脲烷基(-N-CO-O-)和至少一个丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯基 的产物。
根据本发明，该脲烷(甲基)丙烯酸酯可以具有数个重复单元并因此还可以认为是低聚物或聚合物。
在此所使用的术语“烷基”定义为包括具有直链、支化或环状结构部分或它们的结合并含有1到50个碳原子的饱和、一价烃基。
在此所使用的术语“链烯基”定义为包括具有至少一个双键并含有2到50个碳原子的直链和环状、支化和未支化、不饱和烃基；例如乙烯基(＝乙烯基)、1-甲基-1-乙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(＝烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基等。
在此所使用的术语“芳基”定义为包括通过除去一个氢衍生自包括一个或多个环并含有5到30个碳原子的芳族烃的有机基，例如苯基和萘基。
在此所使用的术语“烷氧基”定义为-O-烷基，其中“烷基”如上所限定。
在此所使用的术语“亚烷基”定义为包括具有直链、支化或环状结构部分或它们的结合并含有1到50个碳原子的饱和、二价烃基。
在此所使用的术语“亚链烯基”定义为包括具有直链、支化或环状结构部分或它们的结合、含有至少一个碳-碳双键并含有1到50个碳原子的不饱和、二价烃基。
在此所使用的术语“亚芳基”定义为包括通过除去两个氢原子衍生自包括一个或多个环并含有5到30个碳原子的芳族烃的二价基。
在此所使用的术语“亚芳烷基”表示包括亚烷基和亚芳基结构部分的结合的二价基。
所谓的含有醚桥的烷基、链烯基、亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基是指其中一碳原子被一氧原子取代形成诸如-C-O-C-的基团的烷基、链烯基、亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚芳烷基。
所谓的含有叔胺桥的烷基、亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基是指其中有一叔胺基存在于2个碳原子之间形成通式-C-NR-C-的基团的那类基团，其中R表示烷基或芳基。在这种情况下，R优选是含有1到15个碳原子的烷基。
所谓的含有-CO-O-桥的亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基是指其中有一 基团存在2个碳原子之间形成通式 的基团的亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚芳烷基。
所谓的含有-CO-桥的亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基是指其中有一 基团存在2个碳原子之间的亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚芳烷基。
所谓的烷基-O-CO-O-桥是指其中有一 基团存在2个碳原子之间形成通式 的基团的烷基。
用于根据本发明方法的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羟烷酯可以通过任何适合的方法来获得。
通式(I)、(II)、(III)和(IV)的氨基甲酸羟烷酯优选通过使通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的胺分别与通式(XIII)的环状碳酸酯反应来获得
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18如上面所限定 其中R1、R2和k如上面所限定。
通式(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羟烷酯优选通过使通式(IX)的胺与通式(XIV)，(XV)和(XVI)的环状碳酸酯分别反应来获得 其中R3和R4如上面所限定
其中R1、R2、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、A、n和m如上面所限定。
通过上述方法进行的该氨基甲酸羟烷酯的制备是放热的。因此，优选对反应温度加以控制以避免副反应，该副反应可能产生毒性副产品或可能导致在本发明方法中将形成毒性副产品的产物。在该制备过程中，通常将该温度维持在100℃以下，优选40和90℃之间，最优选50和80℃之间。当使用伯胺时，该反应可能过于放热以致难以将该反应混合物维持在上述温度范围内。于是优选将该环状碳酸酯添加到该胺中以更好地控制该反应温度。
在该氨基甲酸羟烷酯的制备过程中，优选用氮气吹扫该反应混合物。这种用氮气吹扫有助于避免水分，该水分能导致该环状碳酸酯由于胺催化而水解。用氮气吹扫还能帮助降低该氨基甲酸羟烷酯的变色，特别是当使用容易被氧化的胺例如仲胺或具有醚基的胺时。备选地或者除了该用氮气吹扫之外，抗氧化剂可以用在该氨基甲酸羟烷酯的制备过程中。优选的抗氧化剂是芳族亚磷酸酯，最优选的是三苯基亚磷酸酯或三壬基苯基亚磷酸酯。基于所形成的氨基甲酸羟烷酯的量，这些抗氧化剂的用量优选至少300ppm w/w。一般而言，基于所形成的氨基甲酸羟烷酯的量，这一用量不超过5000ppm，优选不超过2000ppm。
在该氨基甲酸羟烷酯的制备过程中，胺与环状碳酸酯的当量比优选为1.01到1.1，最优选1到1.05。胺与环状碳酸酯的当量比是指通式(IX)、(X)、(XI)或(XII)的胺的伯胺和仲胺基数目/存在于所使用的通式(XIII)、(XIV)、(XV)或(XVI)的环状碳酸酯中的环状碳酸酯基数目。特别是当该胺的沸点低于100℃以致能在该温度以下于真空下将其从反应器除去时，优选在胺过量的情况下进行以加速反应。这特别适合于反应时间通常较长(归因于开放质子周围的空间位阻)的仲胺。
在该氨基甲酸羟烷酯的制备过程中，可以使用催化剂。仲胺、较高分子量的伯胺或受阻伯胺可能导致非常缓慢的开环反应，特别是当在该环状碳酸酯环上有取代基时。当使用这些胺时，优选使用用于这一开环反应的已知催化剂中的一种或结合物，例如强碱性胺(例如二氮杂双环辛烷、四甲基胍)，强碱性季铵化合物(例如烷基(C16-C22)苄基三甲基铵氢氧化物或碳酸盐和四丁铵氢氧化物或碳酸盐)，超亲核(supranucleophilic)催化剂(例如4-吡咯烷吡啶、聚(N，N-二烷基氨基吡啶，二甲基氨基吡啶)，其共轭酸具有大约11或更高的pKa的碱阴离子(例如叔丁醇盐)。
虽然不将任何溶剂用于该氨基甲酸羟烷酯的制备反应是优选的，但是为了改进反应试剂或催化剂的相容性使反应混合物在整个反应期间是均相的，可以使用溶剂。根据本发明方法的一个变体，通式(IX)的碳酸酯和/或通式(X)的二酯在该氨基甲酸羟烷酯的制备过程中用作溶剂。
在用于根据本发明方法的通式(I)、(II)、(III)、(IV)的氨基甲酸羟烷酯和通式(XIII)的环状碳酸酯中，k优选至多为3，最优选k是2。
在用于根据本发明方法的通式(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羟烷酯和通式(XIV)、(XV)和(XVI)的环状碳酸酯中，n、m、p、q、r、s、v和w独立地优选为0或1。
在用于根据本发明方法的通式(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羟烷酯和通式(XIV)、(XV)和(XVI)的环状碳酸酯中，n+m、p+q、r+s、v+w优选为1。
在用于根据本发明方法的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羟烷酯和通式(XIII)、(XIV)、XV)和(XVI)的环状碳酸酯中，每个R1和每个R2独立地优选选自氢；包括1到6个碳原子、任选地被羟基或卤素取代的烷基；和包括1到6个碳原子的链烯基；两者都任选地含有1到3个醚桥。
在用于根据本发明方法的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羟烷酯和通式(XIII)、(XIV)、(XV)和(XVI)的环状碳酸酯中，优选的是，除一个R1取代基之外全都是氢。在这些优选的氨基甲酸羟烷酯中，除一个R2取代基之外全都是氢。最优选的是，在这些氨基甲酸羟烷酯中，所有R2取代基是氢。
尤其优选的通式(I)、(II)、(III)和(IV)的氨基甲酸羟烷酯和尤其优选的通式(XIII)的环状碳酸酯是其中R1取代基中之一选自氢、甲基、乙基、羟甲基、氯代甲基、烯丙氧甲基，和其中与该R1取代基存在于相同碳原子上的R2取代基选自氢和甲基，所有的其它R1和所有的其它R2取代基是氢的那些。
尤其优选的通式(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羟烷酯和尤其优选的通式(XIV)、(XV)和(XVI)的环状碳酸酯是其中每个R1和每个R2是氢的那些。
在用于根据本发明方法的通式(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羟烷酯和通式(XIV)、(XV)和(XVI)的环状碳酸酯中，每个R20优选是氢。
在用于根据本发明方法的通式(I)、(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羟烷酯和通式(IX)的胺中，R3优选是烷基，任选地被羟基、叔胺和/或芳基取代，并任选地含有1到20个醚桥。最优选的是，R3选自包括至多10个碳原子的烷基，任选地被一个羟基或叔胺取代和/或任选地含有一个或两个醚桥。R3取代基的非限制性实例选自正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，异壬基，环戊基，环己基，2-甲基环己基，N，N-(二叔丁基)乙基，苄基，2-(2-羟基乙氧基)乙基，5-羟戊基，2-羟乙基，2-羟丙基，3-羟丙基，3-(二乙基氨基)丙基，2-(二乙基氨基)乙基，1-甲基-4-(二乙基氨基)丁基，2-((二叔丁基)氨基)乙基，3-(二甲基氨基)丙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，3-甲氧基丙基，2-甲氧基异丙基，3-乙氧基丙基，3-异丙氧基丙基，3-(2-甲氧基乙氧基)丙基，3-(2-乙基己氧基)丙基，CH3O(CH2CH2O)6-(CH2CHR-O)10-CH2-CH(CH3)-，其中R是H或CH3(按1∶9的比例)，乙基，甲基，1，2-二甲丙基。
在用于根据本发明方法的通式(I)、(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羟烷酯和通式(IX)的胺中，R4优选选自氢和任选地被羟基、叔胺或芳基取代，并任选地含有1到8个醚桥的烷基。最优选的是，R4选自氢和包括至多10个碳原子、任选地被一个羟基或叔胺取代和/或任选地含有一个或两个醚桥的烷基。R4取代基的非限制性实例选自氢，乙基，正丙基，异丙基，正己基，甲基，叔丁基，正丁基，异丁基，正辛基，2-乙基己基，1，2-二甲基丙基，环己基，2-羟乙基，2-羟异丙基，3-羟丙基，2-甲氧基乙基，3-(二甲基氨基)丙基。
在用于根据本发明方法的通式(I)、(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羟烷酯和通式(IX)的胺中，R4更优选是氢且R3如上所限定，更具体地说，R3是包括至少3个碳原子并被至少一个羟基取代和任选地含有一个或两个醚桥的烷基。尤其优选的R4是氢，R3是2-(2-羟基乙氧基)乙基。
在用于根据本发明方法的通式(II)、(III)、(IV)的氨基甲酸羟烷酯和通式(X)、(XI)和(XII)的胺中，R5、R6、R12、R13、R14、R15和R16独立地优选选自氢和包括至多10个碳原子，最优选至多6个碳原子的烷基。
在用于根据本发明方法的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羟烷酯和通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的胺中，R3和R4、R5和R6、R12和/或R13和/或R14、R15和R16可以分别连接在一起以形成环。在这种情况下，这些取代基优选这样来连接，即使得它们形成包括2到7个碳原子，并任选地含有1或2个醚桥的亚烷基链。就R3和R4而言，该亚烷基链优选满足形成5到7元环，例如吡咯烷环、哌啶环或吗啉环，该环可以进一步被烷基取代。就R5和R6而言，该亚烷基链优选满足形成5到7元环，例如哌嗪，可以进一步被烷基取代。
在用于根据本发明方法的通式(II)的氨基甲酸羟烷酯和通式(X)的胺中，R7优选选自亚烷基和亚芳烷基链，它们含有至多20个碳原子并可以含有1到8个醚桥和/或1到3个叔胺桥。R7最优选选自亚乙基，1，2-亚丙基，三亚甲基，六亚甲基，2，2-二甲基亚丙基，1-甲基三亚甲基，1，2，3-三甲基四亚甲基，2-甲基-五亚甲基，2，2，4-(或2，4，4-)三甲基六亚甲基，间苯二甲基，3，5，5-三甲环己基-1-烯-3-亚甲基，双(环己基-4-烯)甲烷，双(4-甲基环己基-3-烯)甲烷，环己基-1，3-烯，环己基-1，4-烯，1，4-双(丙氧基-3-烯)丁烷，N，N-双(三亚甲基)甲胺，3，6-二氧杂亚辛基，3，8-二氧杂亚十二烷基，4，7，10-三氧杂亚十三烷基，聚(氧化四亚甲基)，具有2到15个1，2-氧化丙烯单元的聚(氧化亚丙基)，具有2到15个氧化丙烯和2到15个氧化乙烯单元的聚(氧化亚丙基-共-氧化亚乙基)。特别优选的是2，2-二甲基亚丙基。
在用于根据本发明方法的通式(III)的氨基甲酸羟烷酯和通式(XI)的胺中，R8、R9、R10独立地优选选自亚烷基，任选地含有1到8个醚桥。R8、R9、R10最优选选自包括至多15个碳原子并含有至多5个醚桥的亚烷基。
在用于根据本发明方法的通式(IV)的氨基甲酸羟烷酯和通式(XII)的胺中，R17和R18独立地优选选自亚烷基。R17和R18最优选选自包括至多6个碳原子的亚烷基。
在用于根据本发明方法的通式(III)的氨基甲酸羟烷酯和通式(XI)的胺中，R11优选是氢或含有1到4个碳原子的烷基。
在用于根据本发明方法的通式(V)的氨基甲酸羟烷酯和通式(XIV)的环状碳酸酯中，R19优选选自可以含有1到20个醚桥的亚烷基和亚芳烷基链。包括至少2个醚桥的亚烷基和亚芳烷基链是优选的。
在用于根据本发明方法的通式(VI)和(VII)的氨基甲酸羟烷酯和通式(XV)和(XVI)的环状碳酸酯中，R21、R22、R23、R25、R26、R27和R28独立地优选选自可以含有1到3个醚桥的亚烷基和亚芳烷基链。
在用于根据本发明方法的通式(VI)的氨基甲酸羟烷酯和通式(XV)的环状碳酸酯中，R24优选是氢或包括1到4个碳原子的烷基。
例如用于根据本发明方法的环状碳酸酯在本领域中是已知的或能容易地通过已知的方法来制备。其中k＝2的通式(XIII)的环状碳酸酯和其中n+m、p+q、r+s或v+w等于1的通式(XIV)、(XV)和(XVI)的环状碳酸酯能容易地通过使相应的环氧化物与二氧化碳起反应来制备。典型的反应条件在Kihara，N.，Hara，N.，Endo，T.，J.Org.Chem.，1993，58，6198.，J.Org.Chem.，1993，58，6198-6202中进行了描述。本文上面描述的用于通过环状碳酸酯与胺的开环反应来制备氨基甲酸羟烷酯的一些催化剂也已知作为二氧化碳和环氧基团之间的反应用催化剂。其中k＝2的通式(XIII)的环状碳酸酯和其中n+m、p+q、r+s或v+w等于1的通式(XIV)、(XV)和(XVI)的环状碳酸酯能容易地通过使相应的环氧化物与二氧化碳起反应来制备。在这种情况下，选择既对该环状碳酸酯基的形成又对它们通过胺的开环呈活性的催化剂是优选的。
其中k＝3的通式(XIII)的环状碳酸酯能通过丙烷-1，3-二醇与碳酸二烷基酯的酯交换来制备，例如如Hu，B.，Zhuo，R.X.，Fan，C.L.，Polym.Adv.Technol.，1998，9，145中所述。其中n+m、p+q、r+s或v+w等于2的通式(XIV)、(XV)和(XVI)的环状碳酸酯能通过含有数个丙烷-1，3-二醇基的多元醇(例如二(三羟甲基)丙烷)与碳酸二烷基酯的酯交换来制备。它们还能通过使含有一个官能团(例如OH基)的6-元环状碳酸酯在5-乙基-5-羟甲基-1，3-二烷-2-酮中与偶联剂例如多官能化氯甲酸酯起反应来获得。其中k＞3的通式(XIII)的环状碳酸酯和其中n+m、p+q、r+s或v+w＞2的通式(XIV)、(XV)和(XVI)的环状碳酸酯能根据与获得低元环相同的酯交换反应途径来制备(Matsuo，J.等人，J.Polym.Sci.APolym.Chem.，1997，35，1375)。
尤其可用于根据本发明方法的通式(XIII)的环状碳酸酯是1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)，4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)，4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丁酯)，4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸甘油酯)，4-氯代甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，4-烯丙氧甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，5，5-二甲基-1，3-二烷-2-酮(碳酸新戊二醇酯)。
尤其可用于根据本发明方法的通式(XIV)、(XV)和(XVI)的环状碳酸酯是由二氧化碳与多环氧化合物发生反应获得的那些，这些多环氧化合物例如是下列化合物的聚缩水甘油醚脂族或芳族多元醇，例如1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、4，4′-异丙叉基二酚、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、氢醌、4，4′-双酚、2，2′-双酚、4，4′-二羟基二苯甲酮、1，5-二羟萘、间苯二酚。优选的是脂族多元醇的聚缩水甘油醚，最优选的是含有2到15个1，2-氧化丙烯单元的聚丙二醇的二缩水甘油醚。
通式(IX)，(X)、(XI)和(XII)的胺在本领域中是已知的。尤其可用于根据本发明方法的通式(IX)的胺是正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、3-甲基丁胺、正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、异壬胺、环戊胺、环己胺、2-甲基环己胺、N，N-(二叔丁基)亚乙胺、苄胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、5-氨基戊醇、乙醇胺、1-氨基丙烷-2-醇、3-氨基-1-丙醇、3-(二乙基氨基)丙胺、2-(二乙基氨基)乙胺、1-甲基-4-(二乙基氨基)丁胺、2，2-(二叔丁基氨基)乙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、1-甲氧基异丙胺、3-乙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、具有1，2-氧化丙烯单元的平均数为9和氧化乙烯单元的平均数为7的α-氧甲基-ω-(2-丙氨基)-聚(氧化亚丙基-共-氧化亚乙基)(亦称作JeffamineM-600(由Huns tman制造))、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正己胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、二正丁胺、二异丁胺、二正辛胺、双(2-乙基己基)胺、N-乙基-1，2-二甲基丙胺、二环己胺、环己基甲胺、环己基乙胺、N-甲基苄胺、2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇、2-丁氨基乙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、3-(2-羟乙基)氨丙醇、双(2-甲氧基乙基)胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、2，6-二甲基吗啉。
尤其可用于根据本发明方法的通式(X)的胺是乙二胺、1，2-丙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2，2-二甲基丙烷-1，3-二胺、1-甲基-1，3-丙烷二胺、1，2，3-三甲基-1，4-丁烷二胺、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2，2，4-(或2，4，4-)三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、1，4-双(3-氨丙氧基)丁烷二胺、N，N-双(3-氨丙基)甲胺、三甘醇二胺、3，3′-(丁烷-1，4-二基双(氧))双丙烷胺、4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺、α-氨基-ω-(4-丁氨基)-聚(氧化四亚甲基)、具有1，2-氧化丙烯单元平均数为2.6的α-氨基-ω-(2-丙氨基)-聚(氧化亚丙基)(亦称作JeffamineD-230(由Hunstman制造))、具有1，2-氧化丙烯单元平均数为5.6的α-氨基-ω-(2-丙氨基)-聚(氧化亚丙基)(亦称作JeffamineD-400(由Hunstman制造))、具有1，2-氧化丙烯单元平均数为2.5和氧化乙烯单元为8.5的α-氨基-ω-(2-丙氨基)-聚(氧化亚丙基-共-氧化亚乙基)(亦称作JeffamineED-600(由Hunstman制造))、N，N′-二甲基-1，3-丙烷二胺、N，N′-二叔丁基-乙烷二胺、N，N′-二甲基己基-1，6-二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪。
尤其可用于本发明方法的通式(XI)的胺是具有1，2-氧化丙烯单元平均数为5.3的丙氧基化三羟甲基丙烷三胺，亦称作JeffamineT-403(由hunstman制造)。
尤其可用于根据本发明方法的通式(XII)的胺是N，N-二甲基二亚丙基三胺、双(六亚甲基)三胺。
在用于根据本发明方法的通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯中，t优选是1到6。最优选的是其中t是1的(甲基)丙烯酸酯。
当用于该方法的通式(IX)的碳酸酯和/或通式(X)的二酯的用量满足化学计量过量的羟基(源自碳酸羟烷酯(a)和多元醇(d)(当存在时))存在于该反应混合物中时，通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯优选是其中R30是包括1到6个碳原子的烷基(最优选甲基，乙基或正丁基)的(甲基)丙烯酸酯。
当用于该方法的通式(IX)的碳酸酯和/或通式(X)的二酯的用量满足化学计量过量的碳酸酯或酯基(相对于该羟基来说)存在于该反应混合物中时，通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯优选是其中R30是被至少一个羟基取代的烷基，且该烷基可以含有1到10个醚桥基、1到10个-O-CO-O-桥或1到10个-O-CO-桥的(甲基)丙烯酸酯。在此情况下，R30更优选是包括1到6个碳原子和一个羟基的烷基。
优选的通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、单丙烯酸环己烷二甲醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯与1到10个己内酯分子的反应产物(例如由Dow以名称Tone M-100、ToneM-101和Tone M-201投入市场的产品)、(甲基)丙烯酸羟乙酯与1到10个含有6-元环状碳酸酯基的分子的反应产物。
在用于根据本发明方法的通式(IX)碳酸酯中，R31和R32优选选自包括1到4个碳原子的烷基，和苯基。优选的碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
在用于根据本发明方法的通式(X)的二酯中，R33和R34优选选自包括1到6个碳原子的烷基，和苯基。最优选的是，R33和R34是甲基。
在通式(X)的二酯中，R35优选是包括1到10个碳原子的亚烷基或亚链烯基，或亚苯基。
优选的二酯是己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、衣康酸二甲酯、丁二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。
任选用于本发明方法的不同于该氨基甲酸羟烷酯(a)的多元醇(d)可以是含有至少2个羟基的任何多元醇，包括分子量至多4000的分子在内。
该多元醇优选对应通式B-(OH)x，其中x是1到6的整数，B表示任选含有1到100个醚桥、-CO-O-桥、-CO-桥和/或-O-CO-O-桥和/或含有一个或多个(优选不多于6个)-COOH、-SO3H和/或-PO4H基的烷基或链烯基。此类多元醇的实例是乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，环己烷二甲醇，二羟甲基丙酸，三羟甲基丙烷，季戊四醇和大分子二醇例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸二醇。分子量为100到4000的大分子二醇是优选的。
虽然将任何溶剂用于该酯交换反应通常不是必要的，但是例如为了改进反应试剂或催化剂的相容性使反应混合物在整个反应期间是均相的，可以使用溶剂。与在该酯交换反应期间产生的醇形成共沸物的惰性溶剂是优选的。更优选的是环己烷、甲苯、丙酮、二烷或它们的混合物。
用于该酯交换反应的催化剂可以是有机锡催化剂。该有机锡催化剂优选选自氧化二丁锡、氧化物一丁锡、二羟基氯化一丁锡、三(2-乙基己酸)正丁基锡、二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、马来酸二丁锡、二乙酸二丁基锡、二异辛酸二丁锡、羧酸二丁锡、二氯化二甲基锡、和它们的混合物；最优选的是二月桂酸二丁锡和/或二月桂酸二辛锡。
用于该酯交换反应的催化剂可以是有机钛酸酯催化剂。该有机钛酸酯催化剂优选选自钛酸烷基酯，更具体地说钛酸四烷基酯，其中每个烷基独立地包括2到8个碳原子。更优选的是钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸2-乙基己酯和它们的混合物。尤其优选的是钛酸异丙酯、钛酸正丁酯和它们的混合物。
用于该酯交换反应的催化剂可以是有机锆酸酯催化剂。后者优选选自乙酸锆、乙酰丙酮合锆、六氟乙酰丙酮合锆、三氟乙酰丙酮合锆、丙酸锆、2-乙基己酸锆、叔丁醇锆、正丁醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、氯化锆、溴化锆、氟化锆、碘化锆、氧氯化锆、盐酸锆、甲基丙烯酸锆和它们的混合物；最优选的是乙酰丙酮合锆和/或正丁醇锆。
该有机锆酸酯催化剂优选选自锆酸烷基酯(更具体地说锆酸四烷基酯，其中每个烷基独立地包括2到8个碳原子)和1，3-二酮合锆螯合物以及它们的混合物。
如FR2747675(Elf Atochem SA)中所述，任何这些锆催化剂能掺杂有β-二酮(例如，乙酰丙酮)、酮酸酯(例如，乙酰乙酸乙酯)或β-羟基二酮(例如，羟基二苯甲酮)。
该有机锆催化剂最优选选自锆酸烷基酯，特别是与乙酰丙酮合锆和/或β-二酮，特别是乙酰丙酮结合的正丁醇锆。
根据本发明，用于该酯交换反应的催化剂的用量优选满足催化剂与所产生的脲烷(甲基)丙烯酸酯的重量比至少为0.001，优选至少0.005。该重量比优选不超过0.2，最优选不超过0.1。催化剂的浓度过低会导致所需脲烷(甲基)丙烯酸酯不可接受的产率；更高的浓度会导致形成不希望的副产物和/或会影响最终产品的性能，使得必须取出产品并使它的取出复杂化。
尽管没有绝对要求，残留催化剂可以在该酯交换反应之后从所得的反应混合物中除去。有机锡催化剂可以通过在领域中已知的方法之一除去。从有机介质中除去锡催化剂的方法在于添加使得它们不溶于基体的反应试剂或通过水解处理的洗涤法。有机钛酸酯和有机锆酸酯催化剂能容易地通过添加能与该催化剂反应的任何物质(多元醇、水等)和形成能从该反应混合物中除去的不溶性沉淀物来除去。有机锆酸酯催化剂能通过用水洗涤来除去。
根据本发明，用于该酯交换反应的通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯的用量优选满足(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酸羟烷酯的当量比至少为0.01。所谓的(甲基)丙烯酸酯与氨基甲羟烷酸酯的当量比应理解为通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯的当量数/存在于该氨基甲酸羟烷酯中的羟基的当量数。该当量比优选至少0.1，更加优选至少0.2。该当量比优选不超过5，最优选不超过1。
优选连续地将一部分过量的(甲基)丙烯酸酯作为与在该酯交换反应期间形成的相应醇的共沸物蒸馏出。该过量物的剩余部分可以在该酯交换反应结束时通过在真空下浓缩/汽提，优选在空气的注射下来除去以免聚合。该过量物的这一剩余部分优选在除去残留催化剂之后再除去。
根据本发明，用于该酯交换反应的通式(IX)的碳酸酯和/或通式(X)的二酯的用量优选满足碳酸酯和/或二酯与氨基甲酸羟烷酯的当量比至少为0.05。所谓的碳酸酯和/或二酯与氨基甲酸羟烷酯的当量比应理解为碳酸酯和/或二酯的当量数/存在于该氨基甲酸羟烷酯中的羟基的当量数。该当量比优选至少0.1，更加优选至少0.5。该当量比优选不超过20，最优选不超过10。
根据本发明，任选用于该酯交换反应的多元醇(d)的用量优选满足多元醇与氨基甲酸羟烷酯的当量比为0到50。所谓的多元醇与氨基甲酸羟烷酯的当量比应理解为多元醇的当量数/存在于该氨基甲酸羟烷酯中的羟基的当量数。该当量比优选至少0.05，更加优选至少0.2。该当量比优选不超过50，最优选不超过20。
根据本发明，在该方法中的酯交换反应优选在至少40℃，更优选至少50℃，最优选至少60℃的温度下进行。该酯交换反应通常在至多120℃，更优选至多110℃的温度下进行。
在该酯交换反应期间能以本身已知的任何手段来维持该温度。该温度的维持优选这样来实现通常在减压下馏出在该反应期间产生的醇(优选作为与溶剂的共沸物)。当存在时，该溶剂的剩余部分可以在该酯交换反应结束时例如在真空下通过浓缩/气提(优选在空气的注射下)来除去。溶剂的这一剩余部分优选在除去残留催化剂之后再除去。
在根据本发明的方法中，能从开始时将不同的反应试剂添加到反应混合物中。或者，一种或多种反应试剂，特别是该通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯有时在其它反应试剂之后添加。还能使用两者方法的结合。
该酯交换反应通常在至少一种阻聚剂的存在下进行。所谓的阻聚剂应理解为减缓或抑制反应物和/或所形成的产物的聚合的添加剂。优选的阻聚剂选自吩噻嗪、三苯、三苯膦、醌(例如对苯醌)、硝酮、硝基和亚硝基化合物(例如硝基苯)、稳定的自由基(例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基和二苯基苦基偕腙肼(diphenylpicrylhydrazil))、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，6-二甲基苯酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-(1-甲基-环己基)苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)-苯酚、α-生育酚(维生素E)和它们的混合物。
在该酯交换反应期间所存在的阻聚剂的量基于所形成的脲烷(甲基)丙烯酸酯的量通常至少为100ppm w/w，优选至少300ppm w/w。阻聚剂的量基于所形成的最终产物优选不超过5000ppm w/w，最优选不超过3000ppm w/w。
根据本发明的方法允许获得高纯度的脲烷(甲基)丙烯酸酯，与在现有技术中公开的方法相比不含有或几乎不含有毒性副产物(即使在没有使用额外的纯化工序下)。根据本发明的方法允许获得不含有残留异氰酸酯的产物。根据本发明的方法还具备的优点在于能使用廉价和安全的原材料。由于该方法既不涉及毒性原材料又不涉及导致大气受毒性材料污染的高度放热反应，所以能以更大的规模使用标准工业设备和安全规程。
根据本发明的方法允许获得现有技术中未知的新型脲烷(甲基)丙烯酸酯，它们中的大多数不可能通过当前工业方法例如异氰酸酯法获得。
本发明还涉及能用根据本发明的方法获得的新型脲烷(甲基)丙烯酸酯。
总的来说，这些脲烷(甲基)丙烯酸酯与具有相似分子量和相同丙烯酸酯官能的现有脲烷(甲基)丙烯酸酯相比具有低得多的粘度。该新型低粘度脲烷(甲基)丙烯酸酯允许显著地降低制造可辐射固化配制剂所需要的反应性稀释剂的用量。这允许最大程度地提高特别是由具有脲烷残基的(甲基)丙烯酸酯带来的性能(粘合性、耐磨损性等)并使得将脲烷(甲基)丙烯酸酯用到其中配制剂粘度应该极低(例如喷涂)的应用中成为可能。除降低该配制剂的全部刺激和气味之外，降低反应性稀释剂的用量还允许降低为人熟知的不利影响，后者可能影响特定的涂料和油墨性能。例如，降低反应性稀释剂在UV镶木地板面漆配制剂中的用量确实为人熟知地显著改进它们的耐磨性。在用于食品包装的可辐射固化苯胺印刷油墨和清漆中，降低反应性稀释剂的用量已知显著地降低迁移和变味问题。
本发明因此涉及通式(XVII)和(XVIII)的脲烷(甲基)丙烯酸酯
其中Z是通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和/或(VII)的氨基甲酸羟烷酯的残基；z是1到存在于通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的氨基甲酸羟烷酯中的OH基的数目的整数；B是如上面所限定的多元醇的残基；R30′表示烷基，它可以含有1到10个醚桥基，1到10个-O-CO-O-桥和/或1到10个-O-CO-桥(R30′是如上面所限定的R30的残基)；R29和t如上面所限定；Y是 和y是0或1。
更具体地说，本发明涉及通式(XVII)和(XVIII)脲烷(甲基)丙烯酸酯，其中Z是通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)，(VI)和/或(VII)的氨基甲酸羟烷酯的残基，其中R4，以及R5和R6中至少之一，R12、R13和R14中至少之一，以及R15和R16中至少之一不同于氢。
甚至更具体地说，本发明涉及通式(XVII)和(XVIII)的脲烷(甲基)丙烯酸酯，其中Z是通式(II)的氨基甲酸羟烷酯的残基，其中R7是亚乙基，R5和R6一起是亚乙基。
本发明还涉及通式(XVII)和(XVIII)的脲烷(甲基)丙烯酸酯，其中Z是通式(II)的氨基甲酸羟烷酯的残基，其中R7是三亚甲基、2，2-二甲基亚丙基、1-甲基三亚甲基、1，2，3-三甲基四亚甲基、2-甲基-五亚甲基、2，2，4-(或2，4，4-)三甲基六亚甲基、间苯二甲基、环己基-1，3-烯、环己基-1，4-烯、1，4-双(丙氧基-3-烯)丁烷、N，N-双(三亚甲基)甲胺、3，6-二氧杂亚辛基、3，8-二氧杂亚十二烷基、4，7，10-三氧杂亚十三烷基、聚(氧化四亚甲基)、具有2到15个1，2-氧化丙烯单元的聚(氧化亚丙基)、具有2到15个氧化丙烯和2到15个氧化乙烯单元的聚(氧化亚丙基-共-氧化亚乙基)。
本发明尤其涉及以下实施例中的脲烷(甲基)丙烯酸酯。
实施例1步骤1二脲烷二醇的制备将100份2-甲基-1，5-戊烷二胺(Dytek A，DuPont)加入容量为2L的用氮气吹扫过的双壁玻璃反应器中。该反应器备有搅拌器、温度计、气体入口管、双壁玻璃加料漏斗、真空接头、和真空夹套蒸馏柱。使用液体半自动分离器来控制回流和从蒸馏柱到冷却双壁接受瓶的移送，其中该分离器使用电磁PTFE阀和计时器。该分离器和双壁冷凝器连接到冷却装置。慢慢地添加143份碳酸亚乙酯(Jeffsol EC，Huntsman)同时保持该反应器在惰性气氛下。添加速度经选择满足该反应器中的温度不超过60℃。
在添加之后，将温度提高到70℃直到反应完成，如通过滴定残留胺所指示。
步骤2 然后将289份己二酸二甲酯、241份丙烯酸4-羟丁酯、0.36份甲基氢醌和250份甲苯添加到40份步骤1所获得的产物中。将该混合物加热到回流并通过共沸蒸馏来干燥，在这一阶段，将空气注射入整个反应混合物中。在添加40份Tyzor TPT(钛酸四丁氧基酯，由DuPont生产)之后，将该反应混合物维持在110-115℃，并将所产生的甲醇作为顶部馏出的甲醇/甲苯共沸物移走。继续该反应直到折射指数的测量值表明馏出物中不再存在甲醇。反应时间是2.5小时。
将反应混合物冷却直到80℃，添加120份水，搅拌该混合物2小时并过滤以除去催化剂。
在略微真空下汽提该滤出液以除去溶剂和残余水，获得低粘度的(4900mPa.s/25℃)的透明、略带黄色的脲烷丙烯酸酯(2 Gardner)。
实施例2重复实施例1的第一步骤，不同之处在于该二胺是1，3-(双氨甲基)环己烷。
步骤2然后将70份己二酸二甲酯、140份1，4-丁二醇的聚己二酸酯(分子量700)和344份甲苯添加到128份步骤1所获得的氨基甲酸羟基酯中。
将该混合物加热到回流并通过共沸蒸馏来干燥，在这一阶段，将空气注射入整个反应混合物中。在添加4份Tyzor NBZ(锆酸四丁氧基酯，由DuPont生产)和4份乙酰丙酮合锆(由Sachem Europe生产)之后，将该反应混合物维持在110-115℃，并将所产生的甲醇作为顶部馏出的甲醇/甲苯共沸物移走。继续该反应直到折射指数的测量值表明馏出物中不再存在甲醇。在将该反应混合物冷却到80℃之后，添加344份丙烯酸乙酯和0.36份甲基氢醌。将该反应混合物加热到110-115℃，并将所产生的乙醇作为顶部馏出的乙醇/甲苯/丙烯酸乙酯共沸物移走。继续该反应直到该馏出物中不再存在乙醇。
将反应混合物冷却直到80℃，添加120份水，搅拌该混合物30分钟并过滤以除去催化剂。
在略微真空下汽提该滤出液以除去溶剂和残余水，获得低粘度的且羟值小于10mgKOH/克的透明、略带黄色的脲烷丙烯酸酯。
实施例3重复实施例1的第一步骤。
步骤2然后将139.4份己二酸二甲酯、119.4份聚乙二醇(分子量600)、57.7份丙烯酸4-羟丁酯、0.1份甲基氢醌和250份甲苯添加到117份步骤1所获得的氨基甲酸羟基酯中。
将该混合物加热到回流并通过共沸蒸馏来干燥，在这一阶段，将空气注射入整个反应混合物中。在添加7.67份Tyzor NBZ(锆酸四丁氧基酯，由DuPont生产)和7.8份乙酰丙酮合锆(由Sachem Europe生产)之后，将该反应混合物维持在110-115℃，并将所产生的甲醇作为顶部馏出的甲醇/甲苯共沸物移走。继续该反应直到馏出物折射指数的测量值表明不再有甲醇形成。
将反应混合物冷却直到80℃，添加42份水，搅拌该混合物2小时并过滤以除去催化剂。
在略微真空下汽提该滤出液以除去溶剂和残余水，获得低粘度且可溶于水的略带黄色的脲烷丙烯酸酯。
实施例4重复实施例1的第一步骤。
步骤2然后将193.7份碳酸二乙酯、114份1，6-己二醇、64.9份丙烯酸4-羟丁酯、0.1份甲基氢醌和250份甲苯添加到131.5份步骤1所获得的氨基甲酸羟基酯中。
将该混合物加热到回流并通过共沸蒸馏来干燥，在这一阶段，将空气注射入整个反应混合物中。在添加15.7份Tyzor NBZ(锆酸四丁氧基酯，由DuPont生产)和16份乙酰丙酮合锆(由Sachem Europe生产)之后，将该反应混合物维持在110-115℃，并将所产生的乙醇作为顶部馏出的乙醇/甲苯共沸物移走。继续该反应直到折射指数的测量值表明馏出物中不再存在乙醇。
将反应混合物冷却直到80℃，添加42份水，搅拌该混合物30分钟并过滤以除去催化剂。
在略微真空下汽提该滤出液以除去溶剂和残余水，获得低粘度的略带黄色的脲烷丙烯酸酯。
实施例5
步骤1二脲烷二醇的制备将100份哌嗪(Akzo Nobel)加入容量为2L用氮气吹扫过的双壁玻璃反应器中。该反应器备有搅拌器、温度计、气体入口管、双壁玻璃加料漏斗、真空接头、和真空夹套蒸馏柱。使用液体半自动分离器来控制回流和从蒸馏柱到冷却双壁接受瓶的移送，其中该分离器使用电磁PTFE阀和计时器。该分离器和双壁冷凝器连接到冷却装置。慢慢地添加205份碳酸亚乙酯(Jeffsol EC，Huntsman)同时保持该反应器在惰性气氛下。添加速度经选择满足该反应器中的温度不超过80℃。
在添加之后，将温度提高到90℃直到反应完成，如通过滴定残留胺所指示。
步骤2然后将405份己二酸二甲酯、335份丙烯酸4-羟丁酯、0.5份甲基氢醌和250份甲苯添加到40份中。
将该混合物加热到回流并通过共沸蒸馏来干燥，在这一阶段，将空气注射入整个反应混合物中。在添加15份锆酸四丁氧基酯(TyzorNBZ，由DuPont生产)和15份乙酰丙酮合锆(由Sachem Europe生产)之后，将该反应混合物维持在110-115℃，并将所产生的甲醇作为塔顶馏出的甲醇/甲苯共沸物移走。继续该反应直到折射指数的测量值表明馏出物中不再存在甲醇。
将该反应混合物冷却直到80℃，通过添加120份10％的含磷水溶液(w/w)使催化剂发生水解，在80℃搅拌该混合物30分钟并过滤以除去该已水解的催化剂。
在真空下汽提该滤出液以除去溶剂和残余水，获得极低粘度(H，2223mPa.s/25℃)的略带黄色的脲烷丙烯酸酯。
权利要求
1.脲烷(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其包括在至少一种酯交换催化剂的存在下使以下物质发生反应(a)至少一种通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的氨基甲酸羟烷酯 其中k≥2n＝0到2m＝0到2n+m≥1p＝n或m，q＝n或m，r＝n或m，s＝n或m，v＝n或m，w＝n或m(p+q)＝(r+s)＝(v+w)＝(n+m)每个R1、每个R2、每个R20独立地选自.氢，.卤素，.羟基，.烷基，任选地被羟基；卤素；芳基和/或被羟基、卤素或烷基取代的芳基取代；且任选地含有1到8个醚桥，.链烯基，任选地被羟基；卤素；芳基和/或被羟基、卤素或烷基取代的芳基取代；且任选地含有1到8个醚桥，.芳基，任选地被羟基；卤素；烷基；被羟基、卤素和/或芳基取代的烷基；和/或含有1到8个醚桥的烷基取代，R3是烷基，任选地被羟基、叔胺和/或芳基取代，且任选地包含1到20个醚桥和/或1到3个叔胺桥，R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15和R16独立地选自.氢，和.烷基，任选地被羟基、叔胺和/或芳基取代，且任选地包含1到8个醚桥和/或1到3个叔胺桥，.前提条件是R3和R4，R5和R6，R12和/或R13和/或R14，R15和R16可以分别连接在一起以形成环，R7、R8、R9、R10、R17和R18独立地选自亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基链，它们可以含有1到8个醚桥和/或1到3个叔胺桥，R11是氢或烷基；R19、R21、R22、R23、R25、R26、R27和R28独立地选自亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基链，它们可以含有1到20个醚桥、1到4个叔胺桥、1到4个-CO-桥和/或1到4个-O-CO-桥；A是 其中R24是氢或烷基；(b)至少一种通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯[CH2＝CR29-CO-O-]t-R30(VIII)其中R29是氢或甲基，R30表示任选被羟基取代的烷基，它可以含有1到10个醚桥基、1到10个-O-CO-O-桥和/或1到10个-O-CO-桥；且t≥1；和(c)至少一种通式(IX)的碳酸酯和/或一种通式(X)的二酯 其中每个R31、每个R32、每个R33、每个R34独立地选自烷基和芳基，R35是亚烷基、亚链烯基或亚芳基；和(d)任选地，至少一种不同于氨基甲酸羟烷酯(a)的多元醇。
2.根据权利要求1的方法，其中通式(I)、(II)、(III)和(IV)的氨基甲酸羟烷酯通过使通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的胺分别与通式(XIII)的环状碳酸酯反应来获得 其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R25、R16、R17和R18如权利要求1中所限定 其中R1、R2和k如权利要求1中所限定。
3.根据权利要求1的方法，其中通式(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羟烷酯通过使通式(IX)的胺与通式(XIV)，(XV)和(XVI)的环状碳酸酯分别反应来获得 其中R3和R4如权利要求1中所限定 其中R1、R2、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、A、n和m如权利要求1中所限定。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中该酯交换催化剂选自有机钛酸酯、有机锆酸酯和有机锡催化剂。
5.根据权利要求4的方法，其中该酯交换催化剂是钛酸烷基酯，其中每个烷基独立地包括2到8个碳原子；或锆酸烷基酯，其中每个烷基独立地包括2到8个碳原子；或1，3-二酮合锆螯合物或它们的混合物。
6.根据权利要求1到5中任一项的方法，其中该酯交换反应在至少一种阻聚剂的存在下进行。
7.根据权利要求1到6中任一项的方法，其中在该酯交换反应期间的温度至多为120℃。
8.根据权利要求1到7中任一项的方法，其中催化剂与所产生的脲烷(甲基)丙烯酸酯的重量比为0.001到0.2。
9.根据权利要求1到8中任一项的方法，其中k＝2或3且n+m、p+q、r+s、v+w＝1.
10.根据权利要求1到9中任一项的方法，其中在通式(I)、(II)、(III)和(IV)中，该R1取代基之一选自氢、甲基、乙基、羟甲基、氯代甲基、烯丙氧甲基，与所述R1取代基存在于相同取代基上的R2取代基选自氢和甲基，且所有的其它R1和R2取代基是氢。
11.根据权利要求1到9中任一项的方法，其中在通式(V)、(VI)和(VII)中，每个R1、每个R2和每个R20是氢。
12.根据权利要求1到11中任一项的方法，其中在通式(I)、(V)、(VI)和(VII)和(IX)中，R4是氢，R3是包括至少3个碳原子且被至少一个羟基取代并任选地含有一个或两个醚桥的烷基。
13.根据权利要求1到12中任一项的方法，其中在通式(VIII)中，t是1，并且其中R30是包括1到6个碳原子的烷基或被至少一个羟基取代的烷基，且它们可以含有1到10个醚桥基、1到10个-O-CO-O-桥或1到10个-O-CO-桥。
14.根据权利要求1到13中任一项的方法，其中在通式(IX)的碳酸酯中，R31和R32选自包括1到4个碳原子的烷基，和苯基。
15.根据权利要求1到14中任一项的方法，其中在通式(X)的二酯中，R33和R34选自包括1到6个碳原子的烷基，和苯基；和其中R35是包括1到10个碳原子的亚烷基或亚链烯基，或亚苯基。
16.根据权利要求1到15中任一项的方法，其中该多元醇(d)对应通式B-(OH)x，其中x是1到6的整数，B表示任选含有1到100个醚桥、-CO-O-桥、-CO-桥和/或-O-CO-O-桥和/或含有一个或多个-COOH、-SO3H和/或-PO4H基的烷基或链烯基。
17.根据权利要求16的方法，其中该多元醇(d)选自乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，环己烷二甲醇，二羟甲基丙酸，三羟甲基丙烷，季戊四醇和大分子二醇例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸二醇和它们的混合物。
18.根据权利要求1到17中任一项的方法，其中通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酸羟烷酯的当量比是0.01到7。
19.根据权利要求1到18中任一项的方法，其中碳酸酯(IX)和/或二酯(X)与氨基甲酸羟烷酯的当量比是0.05到10。
20.根据权利要求1到19中任一项的方法，其中多元醇(d)与氨基甲酸羟烷酯的当量比是0到50。
21.可通过根据权利要求1到20中任一项的方法获得的脲烷(甲基)丙烯酸酯。
22.通式(XVII)和(XVIII)的脲烷(甲基)丙烯酸酯 其中Z是通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和/或(VII)的氨基甲酸羟烷酯的残基；z是1到存在于如权利要求1所限定的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的氨基甲酸羟烷酯中的OH基的数目的整数；B是如权利要求16所限定的多元醇的残基；R30′表示烷基，它可以含有1到10个醚桥基，1到10个-O-CO-O-桥和/或1到10个-O-CO-桥；R29和t如权利要求1中所限定；Y是 其中R35如权利要求1中所限定；和y是0或1。
23.权利要求22的脲烷(甲基)丙烯酸酯，其中Z是通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)，(VI)和/或(VII)的氨基甲酸羟烷酯的残基，其中R4，以及R5和R6中至少之一，R12、R13和R14中至少之一，以及R15和R16中至少之一不同于氢。
24.权利要求22的脲烷(甲基)丙烯酸酯，其中Z是通式(II)的氨基甲酸羟烷酯的残基，其中R7是亚乙基，R5和R6一起是亚乙基。
25.权利要求22的脲烷(甲基)丙烯酸酯，其中Z是通式(II)的氨基甲酸羟烷酯的残基，其中R7是三亚甲基、2，2-二甲基亚丙基、1-甲基三亚甲基、1，2，3-三甲基四亚甲基、2-甲基-五亚甲基、2，2，4-(或2，4，4-)三甲基六亚甲基、间苯二甲基、环己基-1，3-烯、环己基-1，4-烯、1，4-双(丙氧基-3-烯)丁烷、N，N-双(三亚甲基)甲胺、3，6-二氧杂亚辛基、3，8-二氧杂亚十二烷基、4，7，10-三氧杂亚十三烷基、聚(氧化四亚甲基)、具有2到15个1，2-氧化丙烯单元的聚(氧化亚丙基)、具有2到15个氧化丙烯和2到15个氧化乙烯单元的聚(氧化亚丙基-共-氧化亚乙基)。
26.根据权利要求21到25中任一项的脲烷(甲基)丙烯酸酯在辐射可固化组合物中的用途。
全文摘要
本发明涉及脲烷(甲基)丙烯酸酯以及它们的制备方法，该方法包括用通式[CH
文档编号C07D295/20GK1930120SQ200580008300
公开日2007年3月14日 申请日期2005年5月2日 优先权日2004年5月17日
发明者J·范赫伦, V·斯通, H·范丹博根 申请人:氰特表面技术有限公司