过渡金属配合物及其制备方法

专利名称：过渡金属配合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新的过渡金属化合物、 一种中间化合物及其制备 方法。具体而言，本发明涉及一种新的单核过渡金属化合物，其中环 戊二烯基和酰氨基或磷基团通过亚苯基桥桥接；涉及一种新的双核过 渡金属化合物，其中两个桥接的新的单核过渡金属化合物通过位于亚
苯基桥的桥连基连接；涉及一种用于制备所述过渡金属化合物的中间 化合物；以及涉及简单且容易的制备上述化合物的方法。
本申请要求分别在2005年12月30日和2006年7月18日申请的 韩国专利申请10-2005-0135900和10-2006-0067117号的优先权，本申 请将其全部内容完全引入作为参考。
背景技术：
陶氏化学公司于二十世纪九十年代初(美国授权专利5,064,802号) 发表了 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限定几何构型催化剂，将简称为 CGC),其中和本身已知的茂金属催化剂相比，在乙烯和a-烯烃的共聚 反应中，CGC具有优异的性质，该性质通常可划分为两类(l)即使在 高聚合温度，它制备具有高活性的高分子量聚合物，和(2)它使具有高 位阻的a-烯烃，如1-己烯和1-辛烯产生非常好的共聚作用。另外，当 聚合反应时，CGC已经逐渐具有几种特性，因此在学术界和工业界已 经进行了广泛的研究，以合成用作聚合催化剂的CGC的衍生物。作为一种途径，已经有试验用以合成将各种桥和氮取代基而非硅 桥引入其中的金属化合物，并且用其进行聚合反应。 一些最近已知的
金属化合物的代表例子包括下列化合物(Chem. Rev. 2003, 103, 283):
各自将磷桥(l)、亚乙基或亚丙基桥(2)、亚曱基(methylidene)桥(3) 和亚甲基桥而非CGC结构中的硅桥引入上列化合物中。但是，当他们 用于乙烯聚合反应或与a-烯烃的共聚反应时，和CGC相比，对于活性 或共聚性能他们没有呈现优异的结果。
作为另一种途径，已有试验用以合成包含氧配体而非CGC的酰氨 基配体的多种化合物，并且有时采用其进行聚合反应。其中的例子总 结如下
化合物(5)的特征在于，Cp衍生物和氧配体通过邻-亚苯基桥接， 如T. J. Marks等所公开的(Og朋oweto〃/cs 1997, 16, 5958)。而且，Mu
等公开了具有相同桥的化合物及使用该化合物的聚合作用
(6Vg"/w"化to〃/c,y 2004, 23, 540)。 Jt夕卜，^口 Rothwell等所乂>开的，茚基 配体和氧配体通过相同的邻-亚苯基桥接(C7犯m. Co膨wm". 2003， 1034)。<formula>formula see original document page 30</formula>如Whitby等公开的，(6)的特征在于，环戊二烯基配体和氧配体通过三 个碳桥接，并且报道这些催化別对间同(立构)聚苯乙烯聚合作用呈现活 性((9/^wo柳eto〃zb 1999, 18,348)。进一步地，Hessen等也报道了类似 的化合物((9/'g""o"仏勿〃/"' 1998, 17， 1652)。如Rau等公开的，(7)'诉示 化合物的特征在于，它对高温和高压(210"C, 150MPa)下乙烯和乙烯/1-己烯的共聚作用呈现活性(J. O t，. 2000, 608, 71)。进--步
地，Sumitomo公司在专利申请(美国专利号6,548,686)中提交了具有类 似结构(8)的催化剂的合成和在高温和高压下采用该催化剂的聚合作 用。
近来，开发了具有两个金属位置的化合物，并且从此采用该化合 物作为聚合催化剂。美国专利6,153,776号描述了一种双核金属化合 物，其中以CGC形式的两个化合物通过环戊二烯基(Cp)、 Si桥或氮取 代基桥接，并且描述了采用该化合物制备烯烃聚合物的方法。Marks 等(J無O 艮>Sbc'.， 2004, 126, 6542-6543)描述,如果使用其中两个 CGC形式的化合物通过-CH2CH2-基桥接的双核Ti金属化合物用于笨乙 烯均聚合反应和乙烯/苯乙烯共聚反应，则聚合活性比常规使用的CGC 化合物的活性更优异。此外，Marks等描述了一个例子，其中均以CGC: 形式的Ti化合物和Zr化合物顺序地桥接以制备双核Ti/Zr金属化合物， 并且即便没有共聚单体，这种化合物能用于乙烯均聚合反应，以制备 具有支链的聚乙烯。相应地，上述现有技术显示，当和采用常规使用 的单金属化合物相比，通过将双核金属化合物用于烯烃聚合反应，可 以制备具有更优异活性和新物理性质的聚烯烃。
但是，尽管上述试验，仅有很少的催化剂实际用于商业工厂中。 因此，仍需要开发具有新结构的催化剂并用其制备聚合物。特別地，常规双核催化剂化合物仍具有CGC形式的结构，并且其制备方法复杂 而且产率低。因此，仍需要具有新结构的能显示催化活性的双核过渡 金属化合物，及其高产率的简单制备方法。

发明内容
技术问题
本发明的第一个目的是提供一种具有优异的催化活性并且能够容 易制备的新的单核过渡金属化合物。
本发明的第二个目的是提供一种具有优异的催化活性并且能够容 易制备的新的双核过渡金属化合物。
本发明的第三个目的是提供一种能够用作制备所述新单核和双核 过渡金属化合物的中间体的新的有才几胺或有机磷化合物。
本发明的第四个目的是提供一种简单且容易的制备所述新的单核 或双核过渡金属化合物的方法。
技术方案
为了实现第一个目的，本发明提供一种新的单核过渡金属化合物， 在其中环戊二烯基和酰氨基或磷基团通过亚苯基桥桥接。
为了实现第二个目的，本发明提供一种新的双核过渡金属化合物， 在其中，含有通过亚苯基桥桥接的环戊二烯基和酰氨基或磷基团的两 个桥接的单核过渡金属化合物通过位于亚苯基桥的桥连基连接。
为了实现第三个目的，本发明提供一种包含含有酰氨基或磷基团 的亚苯基桥的新的有机胺或有机磷化合物。为了实现第四个目的，本发明提供一种通过釆用Suzuki偶联反应
制备新的单核或双核过渡金属化合物的方法。 有益效果
使本发明的单核过渡金属化合物具有如下结构环戊二烯基和酰 氨基或磷基团通过亚苯基桥桥接。此外，使本发明的双核过渡金属化 合物具有如下结构含有通过亚笨基桥桥接的环戊二烯基和酰氨基或 磷基团的两个桥接的单核过渡金属化合物通过位于亚苯基桥的桥连基 连接。进一步地，根据本发明，可以通过釆用Suzuki偶联反应以简单 的方式高产率地制备单核或双核过渡金属化合物。
具体实施例方式
在下文中将详细描述本发明。
本发明提供一种由如下化学式1表示的单核过渡金属化合物 [化学式1]
其中,R1 R4各自独立地为氢原子；含有1~20个碳原子的烷基；含有 6 20个碳原子的芳基；含有2 20个碳原子的链烯基；含有7 20个碳 原子的烷基芳基；含有7 20个碳原子基的芳基烷基；或含有1 30个 碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1 R4中的至少两个 可由包含芳基或1~20个碳原子的烷基的亚烷基联结形成环；
R6 R6〃'各自独立地为氢原子；囟基；含有1 20个碳原子的烷基； 或含有6 20个碳原子的芳基；且R6 R6'〃中的至少两个可联结形成稠 环；
A是氮或磷原子；
CY1是含有5 20个碳原子的脂族环；
Ql和Q2各自独立地为卣基；含有1~20个碳原子的烷基酰氨基； 含有6~20个碳原子的芳基酰胺基；含有1~20个碳原子的烷基；含有 2 20个碳原子的链烯基；含有6 20个碳原子的芳基；含有7 20个碳 原子的烷基芳基；含有7 20个碳原子的芳基烷基；或含有1~20个碳 原子的亚烷基；和
M是第4族过渡金属。
在化学式1中，优选R1和R4， R2和R3,及R6 R6〃'是彼此相同的。
不同于常规具有包含环戊二烯的配体的过渡金属化合物，根据本 发明的单核过渡金属化合物含有通过亚苯基桥桥接的酰氨基或磷基团 配体，并且因此该单核过渡金属化合物能稳定地维持坚固的五角环结 构，其使得接近具有大结构位组的单体更容易。此外，包含该单核过渡金属化合物的催化剂组合物展示高的活性和高共聚单体反应性，并 且容许制备具有双成分分布的聚烯烃聚合物。特别地，在由化学式1表示的单核过渡金属化合物中，环戊二烯基(Cp)和酰氨基或磷基团通过亚苯基桥连接，并且因此Cp-M-A角在结 构上趋向于保持窄角度，而Ql-M-Q2角为了接近单体趋向于保持宽角 度。此外，和含有通过硅桥的键的CGC结构相反，例如，由化学式1 表示的化合物结构具有稳定和坚固的五角环结构，该结构包含金属位 置与环戊二烯基环(Cp)、亚苯基桥和氮或磷原子。因此，这些化合物可 以和用于活化的如曱基铝氧烷和B(C6F5)3的助催化剂反应，并且随后 用于烯烃聚合反应，而且即使在高聚合温度下，也可以制备具有如高 活性、高分子量和高共聚特性的性质的聚烯烃。特别地，在催化剂的 结构特性中，由于可能引入大量的a-烯烃，可以制备密度小于0.910 g/cc 的超低密度聚烯烃共聚物和密度大约为0.910 0.930 g/cc的直链低密度 聚乙烯。此外，可以引入不同的取代基到环戊二烯基环、氮或磷原子 和亚苯基环中，其中根据51入取代基的种类可容易地调节金属周围的 电子或空间环境，而且因此可以控制产生的聚烯烃的结构和物理性质。 根据本发明的单核过渡金属化合物优选用于制备用于使烯烃单体聚合 的催化剂，但不局限于此。而且，所述单核过渡金属化合物可用于其 中可以4吏用上述其它过渡金属化合物的任何领域。特别地，如果将具有由化学式1表示的结构的过渡金属配合物用 于烯烃聚合，可以制备具有双成分分布的聚合物。特别地，在化学式l 中由CY1表示的脂族环结构是环戊基、环己基、环庚基、环辛基等， 但不局限于此，并且它可为含有5 20个碳原子的任意脂族环。由化学式1表示的化合物优选为由如下化学式2表示的化合物[化学式2]<formula>formula see original document page 36</formula>其中，R1 R4、 R6 R6〃'、 A、 Ql、 Q2和M各自具有和化学式1 中的定义相同的含义。此外，本发明提供一种由如下化学式3表示的双核过渡金属化合物[化学式3]<formula>formula see original document page 36</formula>其巾，R1 R4以及R7 R10各自独立地为氢原子；含有1 20个碳原子的 烷基；芳基；曱硅烷基；含有2~20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳 基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1 R4中以及R7 R10中的至少两个可由包含芳基或1~20个碳原子的烷基的亚烷基 联结形成环；
R5和Rll是含有1 20个碳原子的烷基；含有3 20个碳原子的环 烷基；芳基；曱硅烷基；含有2 20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳 基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团；
R6和R12各自独立地为氢原子；卣基；含有1 20个碳原子的烷 基；或芳基，或者R6和R12可相互结合；
A和A'各自独立地为氮或磷原子；
E是桥接两个亚苯基环的共价桥连基团，其为环氧基；环硫基；羰 基；硅烷基；乙硅烷基；含有1 60个碳原子的取代或未取代的亚烃基； 或含有1~60个碳原子的的取代或未取代的含第4B、 5B或6B族元素 的杂亚烃基(heterohydrocarbylene group);
Q1 Q4各自独立地为闺基；含有1 20个碳原子的烷基酰氨基；芳 基酰胺基；含有1 20个碳原子的烷基；链烯基；芳基；烷基芳基；芳 基烷基；或含有1 20个碳原子的亚烷基；和
M是第4族过渡金属。
在化学式3中，Rl、 R4、 R7和R10; R2、 R3、 R8和R9; R6和 R12;以及R5和Rll优选是相互相同的。
使根据本发明的双核过渡金属化合物具有如下结构环戊二烯基 和酰氨基或磷基团通过亚苯基桥桥接，并且将通过金属位置的结合而 形成的两个单金属化合物通过位于亚苯基桥的如-CH2-、 -O-和-S-基的 桥连基连接。此外，在本发明中，通过采用suzuki-偶联反应以连接环戊二烯基和亚苯基桥，可以以简单的方式高产率地制备新的配体和双 核过渡金属化合物，从而在金属周围提供不同的电子或空间环境。
特别地，在由化学式3表示的双核过渡金属化学物中，两个单金 属化合物通过位于亚苯基桥的桥连基连接，并且使所述金属化合物具
有如下结构环戊二烯基衍生物(Cp)和酰氨基或磷基团通过亚苯基桥连 接。因此，其特征在于在结构上Cp-M-A角保持窄角度，而接近单体 的Ql-M-Q2和Q3-M-Q4角保持宽角度。与含有通过硅桥的联结的CGC 结构相反，在由化学式3表示的化合物结构中，Cp、亚苯基桥和氮或 磷原子构成包含金属位置的稳定和坚固的五角环结构，并且两个金属 位置的反应性很可能相互影响。因此，和常规的单金属化合物相比， 期望如果本发明的双核过渡金属化合物可能与用于活化的如曱基铝氧 烷和B(C6F5)3的助催化剂反应，而且随后用在烯烃聚合中，那么可制 备具有独特结构和物理性质的聚烯烃。另外，可将不同取代基引入到 环戊二烯基环、氮或磷原子和苯环中，其中根据引入的取代基的种类 可以容易地调节电子或空间环境，并且因此可控制产生的聚烯烃的结 构和物理性质。进一步地，在双核过渡金属化合物的情况下，也可制 备具有双成分分布的聚烯烃。根据本发明的双核过渡金属化合物优选 用于制备用于使烯烃单体聚合的催化剂，但不局限于此。此外，它可 用于其中上述过渡金属化合物能够应用的任意领域。
在本发明中，由如下化学式4表示的化合物优选为容易调节化学 式3中金属周围的电子或空间环境的所需化合物其中，
R13 R15以及R17 R19各自独立地为氢原子；或含有1 20个碳 原子的烷基；芳基；或曱硅烷基；
R16和R20各自独立地为含有1 20个碳原子的烷基；含有3~20 个碳原子的环烷基；芳基；曱硅烷基；含有2 20个碳原子的链烯基； 烷基芳基；或芳基烷基；
Q5 Q8各自独立地为卣基；含有1 20个碳原子的烷基酰氨基；芳 基酰胺基；或含有1 20个碳原子的烷基；
G是环氧基；环硫基；羰基；，被包含氧或氮原子的取代基取代的 含有1~60个碳原子的杂亚烃基；或-C(R21)2-，其中R21是氢或含有 1 20个碳原子的烷基，芳基，曱硅烷基，含有2~20个碳原子的链烯基， 烷基芳基或芳基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团；和
M是第4族过渡金属。
作为G,含有1 60个碳原子的亚烃基优选为含有10个或更少碳 原子的亚烃基，例如亚曱基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。
由化学式4表示的化合物优选为由如下化学式5表示的化合物[式5]
<formula>formula see original document page 40</formula>
其中，
Y是-CH2-、 -C(CH3)2-、 -C(=0)-、 -C(=NR22)-、 -O-或-S-，其中R22 是氢原子；含有1~20个碳原子的烷基；芳基；曱硅烷基；含有2 20 个碳原子的链烯基；烷基芳基；或芳基烷基；
R13 R20、 Q5 Q8以及M各自具有和化学式4中的定义相同的含义。
由化学式1表示的化合物优选为由如下化学式6表示的化合物 [化学式6]
其中R1 R4、 R6 R10、 R12、 Q1 Q4、 A、 A'、 E和M各自具有和化学 式3中的定义相同的含义，并且
CY1和CY2各自独立地为含有5~20个碳原子的脂族环。
由化学式6表示的化合物优选为由如下化学式7表示的化合物
其中，R1 R4、 R6 R10、 R12、 Q1 Q4， E和M各自具有与化学 式3中的定义相同的含义。
在本发明中，由化学式3表示的双核过渡金属化合物特别优选为 由下列结构之一表示的化合物<formula>formula see original document page 41</formula>
在上述结构中，R23选自氢和曱基之中，并且Q9和Q10各自独立地选自甲基、二 曱基酰氨基、二乙基酰氨基和氯基之中。
在本说明书中将详细描述各取代基。
含有1 20个碳原子的烷基可为直链或支链的，并且其例子包括曱 基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基，但不 局限于此。
芳基优选包含6 20个碳原子，并且具体的其例子包括苯基、萘基、 蒽基、联苯基、芘基和芘基，但不限于此。
曱硅烷基的例子包括三曱基曱硅烷基、三乙基曱硅烷基、三异丙 基曱硅烷基、三叔丁基曱硅烷基和三苯基甲硅烷基，但不限于此。
链烯基可为直链或支链的，并且优选包含2 20个碳原子。具体地， 其例子包括乙烯基、l-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、l-丁烯基、2-丁 烯基、3-丁烯基、l-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-曱基-l-丁烯基、 1，3-丁二烯基、l-辛烯基、1-癸烯基和l-十八烯基，但不限于此。
烷基芳基指上述烷基取代的芳基，并且优选包含7~20个碳原子。
芳基烷基指上述芳基取代的烷基，并且优选包含7 20个碳原子。
第4族过渡金属的例子包括Ti 、 Zr和Hf。
经基指从烃上移除氢原子形成的单价取代基，其优选包含1~60个 碳原子，更优选1 30个碳原子。具体地，其例子包括烷基、链烯基、 炔基、芳基、烷基芳基和芳基烷基，但不限于此。类金属广义上指具有既和金属又和非金属类似的性质的金属。其 例子包括硼、硅、砷化物、锑和碲，但不限于此。
本发明中，取代的亚烃基或取代的杂亚烃基的取代基优选为卤素、
含有1~20个碳原子的烷基、含有1~20个碳原子的烷氧基或含有6 20 个碳原子的芳基，但不限于此。本领域中任何其它可获得的取代基可 用于此。
本发明提供由如下化学式8 12表示的新的有机胺或有机磷化合 物，作为与过渡金属化合物中的金属配位的配体
其中，R1 R4、 R6 R6〃'、 A和CY1各自具有与化学式1中的定 义相同的含义。其中，R2 R4、 R6 R6〃'、 A和CY1各自具有与化学式1中的定 义相同的含义。
其中，R1 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的定义相同的 含义。
<formula>formula see original document page 44</formula>其中，R2 R6和R8 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的定 义相同的含义。
其中，R5、 R6、 Rll、 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的 定义相同的含义，并且X1和X2各自独立地为卣素原子。
如果由化学式8表示的化合物与一个金属配位，则形成亚苯基桥， 并且氮或磷和环戊二烯与该金属配位。另外，如果化学式10表示的化 合物与两个金属配位，则各自形成两个亚笨基桥，并且氮和环戊二烯 与该金属配位。有机胺或有机膦化合物优选用作根据本发明的单核或 双核过渡金属化合物的配体，但是本发明的范围不限于此。本发明的 化合物可用于任何其它领域。
本发明还提供了一种新的以简单且不同的方式制备由化学式 表示的单核或双核过渡金属化合物的方法。具体地，本发明在Pd金属 催化剂存在下采用碳-碳偶联反应(Suzuki反应)，以制备由化学式8表 示的含有一个亚苯基桥的环戊二烯基配体，或由化学式IO表示的含有 两个亚苯基桥的环戊二烯基配体。在有机化学中Suzuki反应通常是已 知的用于形成C-C键的代表方法。通过采用这种反应，可以制备由化 学式8表示的单环戊二烯基配体，或由化学式IO表示的两个单环戊二烯基配体，每个配体包含引入到环戊二烯基、氮或磷以及亚苯基桥周 围的不同取代基，并且相应地可以制备由化学式1 7表示的在金属周 围具有调节过的电子或位阻的单核或双核过渡金属化合物。
根据本发明的 一个实施方式，提供了 一种包括下列步骤的制备单
核过渡金属化合物的方法
a) 使-NH2基团或-PH2基团取代的苯化合物与由如下化学式13表 示的有机化合物反应，以制备苯化合物的闺化物；
b) 使所述苯化合物的卣化物与由如下化学式14表示的硼酸化合 物反应，以制备由如下化学式9表示的化合物；
c) 使所述由化学式9表示的化合物与R'Li或R'MgX化合物反应， 并且随后向其中加入酸，以制备由化学式8表示的化合物，其中R'是 氢原子、含有1 20个碳原子的烷基、芳基、曱硅烷基、含有2 20个 碳原子的链烯基、烷基芳基、芳基烷基或烃基取代的第14族金属的类 金属基团，并且X是卣素原子；
d) 使所述由化学式8表示的化合物与碱反应，以制备由如下化学 式15表示的锂化合物；和
e) 使所述由化学式15表示的锂化合物与烷基锂和MX4的即时混 合物反应，以制备由如下化学式1表示的化合物，其中X为卤素，并 且M是第4族过渡金属<formula>formula see original document page 47</formula>
其中，R1 R4、 R6 R6"'、 A、 CY1、 M、 Ql和Q2各自具有如上 所述的相同含义；
<formula>formula see original document page 47</formula>
其中，R1 R4、 R6 R6'〃、 A和CY1各自具有与化学式1中的定义 相同的含义；其中，R2 R4、 R6 R6〃'、 A和CY1各自具有与化学式1中的定义 相同的含义；
其中，
R24和R25各自独立地为芳基或含有1 20个碳原子的烷基，并且 R24和R25可以4皮此耳关结；
o
B(OH)
其中，R'、 R〃和R〃'各自独立地为氢原子；含有1 20个碳原子的烷基； 芳基；曱硅烷基；含有2 20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳基烷基; 或烃基取代的第14族金属的类金属基团；和
其中，R1 R4、 R6 R6'〃、 A和CY1各自具有与化学式1中的定义 相同的含义。
根据本发明的另一个实施方式，提供了包括下列步骤的制备单核 过渡金属化合物的方法
a) 使-NH2基团或-PH2基团取代的苯化合物与由上述化学式13表示 的有机化合物反应，以制备苯化合物的卤化物；
b) 使所述苯化合物的卣化物与由上述化学式14表示的硼酸化合 物反应，以制备由如下化学式9表示的化合物；
c) 使所述由化学式9表示的化合物与R'Li或R'MgX化合物反应， 并且随后向其中加入酸，以制备由化学式8表示的化合物，其中R'是 氢原子、含有1 20个碳原子的烷基、芳基、曱硅烷基、含有2 20个碳原子的链烯基、烷基芳基、芳基烷基或烃基取代的第14族金属的类
金属基团，并且X是卣素原子；
d')使所述由化学式8表示的化合物与由如下化学式16表示的金
属化合物反应，并且随后向其中加入(CH3)nSiX4.n化合物，以制备由上
述化学式l表示的化合物，其中X为卣素原子，并且N二0,1,2或3: [化学式16] M(D(R26)2)4
其中，M是第4族过渡金属，R26是含有1 20个碳原子的芳基或 烷基，并且D是氮或磷原子。
根据本发明的另一个实施方式，提供了包括下列步骤的制备双核 过渡金属化合物的方法
a) 使由如下化学式17表示的化合物与由化学式13表示的化合物 反应，以制备由如下化学式12表示的化合物；
b) 使所述由如下化学式12表示的化合物与由化学式14表示的硼 酸化合物反应，以制备由如下化学式11表示的化合物；
c) 使所述由化学式11表示的化合物与R'Li或R'MgX化合物反应， 并且随后向其中加入酸，以制备由化学式10表示的化合物，其中R' 是氢原子、含有1~20个碳原子的烷基、芳基、曱硅烷基、含有2~20 个碳原子的链烯基、烷基芳基、芳基烷基或烃基取代的第14族金属的 类金属基团，并且X是卤素原子；d) 使所述由化学式IO表示的化合物与碱反应，以制备由如下化学
式18表示的二锂化合物；和
e) 使所述由化学式18表示的二锂化合物与烷基锂和MX4的即时 混合物反应，以制备由如下化学式3表示的化合物，其中X为卤素， 并且M是第4族过渡金属<formula>formula see original document page 51</formula>其中，R1 R12、 A、 A'、 E、 Q1 Q4和M各自具有如上所述相同 的含义；
其中，R1 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的定义相同的
含义；[化学式11]<formula>formula see original document page 52</formula>
其中，R2 R6和R8 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的定 义相同的含义；<formula>formula see original document page 52</formula>
其中，R5、 R6、 Rll、 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的 定义相同的含义，并且，XI和X2各自独立地为卣素原子；<formula>formula see original document page 52</formula>
其中，R6、 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的定义相同的 含义；[化学式18]
其中，R1 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的定义相同的 含义。
在上述根据本发明制备双核过渡金属化合物的方法中，可以通过 下述反应式1示例性说明制备其中A和A'均是N的双核过渡金属化合 物的方法。
其中，R1 R12、 E、 M、 Q1 Q4、 R'、 R"和R'"各自具有如上所述 的相同含义。具体地，将描述根据本发明制备双核过渡金属化合物的方法的各 步骤。
式13表示的化合物反应，用如NaBH4和LiAlH4还原剂处理产物化合 物，并且随后使产物与如B&的卣素化合物反应，而制备由化学式12 表示的化合物。
在步骤b)中，可通过使a,p-不饱和酮化合物与THF或醚溶剂中的 硼三酯(boron triester)化合物反应，并且用酸处理产物而制备由化学式 14表示的硼酸化合物。然后，可通过使由化学式14表示的硼酸化合物 和由化学式12表示的双苯胺的囟化物在钯催化剂存在下进行"suzuki 偶联，，反应，而制备具有各种基于二胺的结构的由化学式11表示的的 化合物。这里可以使用的4巴催化剂是常规已知的由化学式19表示的膦 化合物。在本发明中优选使用的化合物是四(三苯基膦)钯。 (RDP—P〈
P(RnX3.n)
其中，R各自独立地为烷基或芳基；X是卤素原子；并且n是0 3 的整数。
在步骤c)中，可通过使由化学式11表示的化合物与R'Li或R'MgX 化合物在低温下，优选0。C或更低温度下反应，并且随后用酸处理产物 而制备由化学式10表示的化合物。在这一步骤中，为了提高R'Li或R'MgX化合物的反应性，可加入如CeCl3的金属路易斯酸化合物(metal Lewis acid compound)。这里可以使用的R'的例子是氬原子；含有1 20 个碳原子的烷基，芳基或曱硅烷基；含有2 20个碳原子的链烯基，烷 基芳基或芳基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团，更优选 含有1 10个碳原子的烷基或芳基；并且最优选曱基、正丁基、正己基、 正辛基、叔丁基、苯基、苯曱基或(三曱基)曱硅烷基曱基。
在步骤d)中，通过用^5威在溶剂，如THF和二乙醚中处理由化学式 10表示的配体而制备固体化合物。这里，烷基锂可用作所述碱，并且 特别地可应用强石咸，如n-BuLi 。
通过4当量的n-BuLi处理由化学式10表示的配体而制备四锂化 的固体化合物。之后，在步骤e)中，可通过2当量的第4族金属四氯 化物和4当量的如MeLi的烷基锂化合物在低至-78。C的温度下反应而 制备Me2MCl2(溶剂)n(其中M是Ti或Zr,溶剂是THF或Et20,并且n 是l-2)化合物。通过用上述化合物原位处理在步骤d)中制备的四锂盐 化合物而可以容易地制备由下列化学式3表示的包含不同取代基的化 合物。特别地，可以高产率(70。/。或更高)地制得包含以烷基或芳基直接 取代的Q1 Q4的第4族过渡金属化合物。
根据本发明的另 一实施方式，提供了制备双核过渡金属化合物的 方法，该方法包括如下步骤
a) 使由化学式17表示的化合物与由化学式13表示的有机化合物反 应，以制备由化学式12表示的化合物；
b) 使所述由化学式12表示的化合物与由化学式14表示的硼酸化 合物反应，以制备由化学式11表示的化合物；C)使所述由化学式11表示的化合物与R'Li或R'MgX化合物反应，
并且随后向其中加入酸，以制备由化学式10表示的化合物，其中R' 是氢原子、含有1 20个碳原子的烷基、芳基、曱硅烷基、含有2 20 个碳原子的链烯基、烷基芳基、芳基烷基或烃基取代的第14族金属的 类金属基团，并且X是卤素原子；和
d')使所述由化学式IO表示的化合物与由化学式16表示的金属化
合物反应，并且随后向其中加入(CH3)nSiX4-n化合物，以制备由化学式
3表示的化合物，其中X为卤素原子，并且N二O, 1,2或3。
在上述根据本发明制备双核过渡金属化合物的方法中，可以通过 如下反应式2示例性说明制备其中A和A'是N的双核过渡金属化合物 的方法。
其中，R1 R12、 E、 M、 Q1 Q4、 R'、 R"和R"'各自具有和上述相 同的含义。在上述根据本发明制备双核过渡金属化合物的方法中，步骤(a) (c) 如上所述。在步骤(d')中，通过将2当量的M(N(R26)2)4化合物加入由 化学式IO表示的配体中而制得包含引入其中的二烷基酰氨基或二芳基
氨基的双核过渡金属化合物，并且可用4当量的(CH3)。SiX4-n化合物处
理所制得的化合物，以制备由化学式1 2a表示的化合物。特别地，通 过采用步骤d')中的方法，可以80%或更高的高产率制得双核金属化合 物。
实施例
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明，但本发明的范围 不限于此。
配体和金属化合物的合成
有机试剂和溶剂从Aldrich化学品公司和Merck有限公司购得，并 且釆用供使用的标准方法纯化。在所有的合成步骤中，避免与空气和 水接触以提高试验的可重复性。为了展示化合物的结构，每个光谱和 图表均采用400MHz核》兹共振波谱仪(NMR)和X射线分光计。
实施例1
2- 二羟基硼基-3,4- 二曱基-2-环戊烯-1-酮 (2-Dihydroxybo.ryl-3,4-dimethyl-2-cyclopeten-l-one)
将2-溴-3，4-二曱基-2-环戊烯-l-酮乙二醇缩酮(57.3g, 246mmo1)与 THF(300mL)力口入1000mL的烧瓶中并混合。烧瓶温度降低到-78。C ，并 且向其中注入n-BuLi(2.5M在己烷中，98.3mL, 245mmo1)。将温度维 持在-78。C，并且1小时后，添加硼酸三异丙脂(boron tri-isopropylester)(50.9g，270mmo1)，并且将混合物搅拌1.5小时。然后，温度升高， 并且在-30。C进一步搅拌30分钟，并且随后立即向烧瓶中添加2N HCL(300mL)。将添加了水溶液的溶液转移到分液漏斗中，并且从乙醇 (300mL)中提取有机层。随后，从乙醇(300mL)中进一步提取有机层两 次。通过MgS04将水从混合的有机层中除去并且用玻璃过滤器过滤。 用旋转蒸发器除去溶剂，从而获得固体。获得的固体在己烷中研磨成 粉，并且随后过滤以得到20.3g最终产物。
iHNMR (CDC13): S1.24 (d， J = 3.6 Hz， 3H, CH3)， 2.09 (dd， J = 19， 2.0 Hz, 1H， CH2)， 2.39 (s， 3H, CH3)， 2.72 (dd, J = 19, 6.8 Hz, 1H， CH2)， 2.84-2.86 (m, 1H， CH), 7.29 (s， 2H, OH) ppm。 nC {)H} NMR (CDC13): 318.01， 18,90, 40.76， 44.22, 197.08, 216.12 ppm。元素分析计算值 (C7HnB03): C: 54.60; H， 7.20 %.实测值C， 54.40; H， 7.42
实施例2
2-溴-N-环己基苯胺
将2-溴苯胺(1.65g， 9.56mmo1)、环己酮(4.693g， 47.81mmo1)、苯 (9ml)和分子筛(4A, 2.0g)加入到100mL烧瓶中。将迪安-斯达克装置连 接到烧瓶上以回流4天。然后烧瓶中的溶液冷却到常温，并且随后过 滤去除分子筛。采用旋转蒸发器去除溶剂，并且在60。C真空下干燥以 获得亚胺化合物。将获得的亚胺化合物溶于脱气曱醇(28ml)中，在氮气 气氛下緩l曼加入硼氢化钠(1.08g, 28.7mmo1),并且随后将混合物在常 温下搅拌2小时。之后，向搅拌过的溶液中加入1N KOH(20mL)水溶 液。将添加了水溶液的溶液转移到分液漏斗并且从二氯曱烷(30mL)提 取两次。通过MgS04将水从混合的有机层中除去并且用玻璃过滤器过滤。用旋转蒸发器除去溶剂，从而得到残余物。用柱色语法分离得到
的残余物以获得无色的油(1,43g， 59%)。
'H NMR (CDC13): S 0.99 (t, J = Hz, 2H， Cy)， 1.29-1.53 (m' 3H， Cy)， 1.72-1.75 (m, 1H, Cy), 1.88-1.84 (m, 2H， Cy), 2.11-2.14 (m, 2H, Cy), 3.36-3.40 (m， 1H, N-CH)， 4.34 (br s, 1H, NH)， 6.58 (td， J= 7.6， 0.8 Hz, I H, C6H4), 6.71 (d， J= 7.6 Hz, 1H， C6H4)， 7.20 (td, J = 7.6， 0.8 Hz, 1H, C'(,I丄')， 7.47 (dd, J 二 7.6, 1.2 Hz, 1H, C6H4) ppm。 13C 「 H) NMR (CDCl;): 3 24.QI, 25.94, 33.13,51.53, 109.62， 111.58, 116.92, 128.16, 132.33， 143.83 ppm。 元素分析计算值(C12H16BrN): C, 56.71; H， 6.35; N, 5.51%.实测值(:. 56.67; H, 6.58; N， 5.82%
实施例3
N-环己基-4-曱基笨胺
将对甲苯胺(3,85g， 35.9mmol)、环己酮(21.2g ， 0.216mol)、曱笨 (25ml)和分子筛(4A, 7.0g)加入到100mL烧瓶中。将烧瓶密封，并且将 混合物在IO(TC下搅拌2天。之后，将分子筛移走，并且将产物在60 。C真空干燥以获得亚胺化合物。将获得的亚胺化合物溶于脱气曱醇 (28ml)中，在氮气气氛下緩慢加入硼氢化钠(4.08g, 108mmo1)，并且随 后将混合物在常温下搅拌2小时。之后，向搅拌过的溶液中加入1N的 KOH(20mL)水溶液。将添加了水溶液的溶液转移到分液漏斗并且从二 氯曱烷(30mL)提取两次。通过MgS04将水从混合的有机层中除去并且 用玻璃过滤器过滤。用旋转蒸发器除去溶剂，从而得到残余物。用柱 色谱法分离得到的残余物以获得无色的油(5.16g， 76%)。'H NMR (C6D6): 5O.88-0.94 (m， 2H, Cy)， ].04-1.09 (m,H， CyK 1.12-1.21 (m，2H, Cy), 1.46-1.50 (m， 1H, Cy), 1.55-1.60 (m， 2H, Cy), 1.90-1.93 (m, 2H, Cy), 2.23 (s, 3H, CH3), 3.03 (br s, 111, NH), 3.04-3.10 (m, 1H, N-CH), 6.45 (d, J= 8.0 Hz， 2H, C6H4 ), 7.00 (d, J= 8.0 Hz, 2H, C6H4) ppm。 "C {'H} NMR (C6D6): 5 20.85, 25.50, 26.50， 33.82, 52,04, 113.82， 125.78, 130.03, 145.60 ppm。
实施例4
2-溴—N-环己基-4-曱基苯胺
在100mL烧瓶中，将N-环己基-4-曱基苯胺(2.00g, 10.6mmol)溶解 于二氯曱烷(20mL)中，并且在0。C下注入溶于二氯曱烷(16ml)的溴溶液 (1.69g, 10.6mmo1),持续30分钟。之后，将溶液继续搅拌2小时，并 且添加1N的KOH水溶液(20mL)。将添加了水溶液的溶液转移到分液 漏斗并且从二氯曱烷(30mL)提取两次。通过MgS04将水从混合的有机 层中除去并且用玻璃过滤器过滤。用旋转蒸发器除去溶剂，从而得到 残余物。用柱色谱法分离得到的残余物以获得无色的油(2.67g, 94%)。
& NMR (C6D6): 5 0.98-1.03 (m, 3H, Cy), 1.10-1.16 (m， 3H, Cy), 1.39-1.42 (m, 1H， Cy), 1.53-1.56 (m， 2H, Cy)， 1,82-1.85 (m， 2H, Cy)， 2.03 (s， 3H， CH3)， 3.06-3.08 (m, 1H， N-CH), 4.16 (br d， J = 7.2 Hz, 1H, NH)， 6.46 (d, J = 7.6 Hz, 1H, C6H3), 6.84 (dd, J = 1.6， 7.6 Hz， 1H， C6H3)， 7.23 (d, J= 1.6 Hz, 1H， C6H3) ppm。 13C {!H} NMR (C6D6): 5 20.25, 25.21, 26.29, 33.37， 51.90， 110.25, 112.29, 126.71， 129.24, 133.29, 142.34 ppm。
实施例5
N-环己基-4-苯基苯胺除了使用联苯胺代替对曱苯胺外，以和实施例3相同的方式实施 相同的步骤，以制得黄色固体化合物(65%)。
'H NMR (C6D6): S 0.84-0.94 (m, 2H， Cy), 1.02-1.21 (m, 3H， Cy)， 1.46-1.59 (m,3H, Cy), 1.88-1.91 (m， 2H， Cy), 3.06-3.11 (m' 1H， N-('tl), 3.18 (br s, 1H, NH)， 6.49 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 7.14 (t, J = 8.0 Hz, 1 H, C6H5), 7.28 (t, J = 8.0 Hz, 2H, C6H5)， 7.49 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 7.60 (d, J = 8.0 Hz， 2H, C6H5) ppm。 "C 「H〕 NMR (C6D6): 5 25.43, 26.41, 33.66, 51.70， 113.78, 126.15, 126.59, 128.27, 129.00, 130.10, 142.03, 147.14 ppm。
实》包例6
2-溴—N-环己基-4-苯基苯胺
除了使用N-环己基-4-苯基苯胺代替N-环己基-4-曱基苯胺外，以 和实施例4相同的方式实施相同的步骤，以制得无色的油状化合物 (73%)。
NMR (C6D6): 5 0.96-1.05 (m, 2H, Cy), 1.06-1.18 (m, 2H, Cy), 1.23-1.31 (m, 1H, Cy), 1.39-1.44 (m， 1H, Cy), 1.52-1.56 (m， 2H, Cy)， 1.79-1.83 (m, 2H， Cy), 3.02-3.11 (m， 1H， N-CH), 4.35 (br d, J = 7.2 Hz, 1H, NH)， 6.52 (d, J = 8.0 Hz, 1H， C6H3), 7.11 (tt, J = 1.6， 8.0 Hz, IH' C6H5), 7.21 (t， J= 8.0 Hz, 2H， C6H5)， 7.34 (dd, J 二 2.4， 8.4 Hz, 1H, C(,H3)， 7.37 (dd， J = 1.2， 8.0 Hz, 2H, C6H5), 7.78 (d， J= 2.4 Hz, 1H, C6H3) ppm。 13C {'H)( NMR (C6D6): 5 25.13, 26.20, 33.22， 51.70， 110.72， 112.28, 126.56， 126.62, 127.36, 129.02, 130.93， 131.42, 140.42, 143.67 ppm。
实施例74-氯-N-环己基笨胺
除了使用4-氯苯胺代替对曱苯胺外，以和实施例3相同的方式实 施相同的步骤，以制得白色固体化合物(71%)。
NMR (C6D6): 5 0.77-0.85 (m, 2H， Cy), 1.01-1.17 (m, 3H, Cy), 1.45-1.56 (m,3H, Cy), 1.76-1.79 (m, 2H， Cy), 2.85-2.90 (m, 1H, N-CH)， 3.03 (br s, 1H, NH)， 6.15 (d， J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 7.09 (d， J = 8.8 Hz, 211, C6H4) ppm。 13C ^H}画R (C6D6): 5 25.36， 26.34， 33.44, 51.70， 114.42， 121.31， 129.30， 146.21 ppm
实施例8
2-澳-4-氯-N-环己基苯胺
除了使用4-氯-N-环己基苯胺代替N-环己基-4-曱基苯胺外，以和 实施例4相同的方式实施相同的步骤，以制得无色油状化合物(90%)。
'H NMR (C6D6): S 0.82-0.93 (m， 2H， Cy), 0.96-0.98 (m， 1H, Cy)， 1.00-1.11 (m, 2H， Cy), 1.37-1.41 (m, 1H, Cy), 1.36-1.41 (m, 2H, Cy), 1.66-1.69 (m， 2H， Cy)， 2.79-2.90 (m, 1H， N-CH), 4.14 (br d， J = 7.2 Hz, 1H， NH), 6.16 (d， J = 8.8 Hz, 1H, C6H3), 6.98 (dd, J = 2.8, 8.8 Hz, 1H, C6H3), 7.38 (d， J = 2.8 Hz， 1H, C6H3) ppm。 13C {'H} NMR (C6D6): S 25.06, 26.15， 33.03， 51.68, 109.87， 112.42, 121.04， 128.57, 132.16, 143.12 ppm
实施例9
N-环己基-4-氟苯胺除了使用4-氟苯胺代替对曱苯胺外，以和实施例3相同的方式实
施相同的步骤，以制得棕色油状化合物(92%)。
画R (C6D6): 5 0.83-0.92 (m， 2H， Cy), 1.00-1.22 (m, 3H， Cy), 1.47-1.52 (m, 1H, Cy)， 1.56-1.60 (m， 2H, Cy)， 1.82-1.85 (m, 2H， Cy)， 2.89-2.95 (m, 1H， N隱CH)， 3.00 (br s， 1H， NH)， 6.22 (dd， J = 4.4， 8.8 Hz， 2H, C6H4)， 6.79 (t， J= 8.8 Hz, 2H， C6H4) ppm。 13C {'H}雨R (C6D6): S 25,45, 26.43， 33.64， 52.33， 114.13 (d, 3 JCF = 6.8 Hz， C6H4F), 155,78 (d， 2JcF = 22 Hz， C6H4F)， 144.18 (d, 4J CF = 1.5 Hz, C6H4F-C), 155.66 (d， 'JCF = 231.3 Hz， C6H4F-C) ppm
实S包例10
2-溴—N-环己基-4-氟苯胺
除了使用N-环己基-4-氟苯胺代替N-环己基-4-曱基苯胺外，以和 实施例4相同的方式实施相同的步骤，以制得无色油状化合物(90。/。、
'H画R (C6D6): 5 0.90-0.99 (m, 2H, Cy), 1.03-1.19 (m， 3H, Cy), 1.42-1.46 (m, 1H， Cy), 1.53-1.57 (m， 2H， Cy), 1.75-1.78 (m, 211, Cy), 2.87-2.96 (m， IH, N画CH)， 3.97 (d, J = 7.2 Hz， IH,丽)，6.23 (dd， J = 4.4, 8.8 Hz, IH, C6H3), 6.72 (td, J= 2.8， 8.8 Hz, IH, C6H3)， 7.09 (dd, J = 2.8, 8.0 Hz, IH, C6H3) ppm。 13C {'H}画R (C6D6): 5 25.20, 26.28， 33.29, 52.15， 109.14 (d, 3JCF = 9.9 Hz， C6H3)， 111.99 (d, 3JCF= 7.6 Hz, C6H3)， 115.21 (d, 2JCF = 21.2 Hz， C6H3), 119.71 (d, 2JCF = 25 Hz， C6H3), 141.26 (d, 4JCF = 2.3 Hz, C6H3), 154.32 (d， JCF = 236 Hz, C6H3) ppm
实施例112-(2-氨基苯基)-3 ，4-二曱基-2-环戊烯-1 -酉同
将2-二羟基硼基-3-曱基-2-环戊烯-l-酮(1.27g， 8.26mmo1)、四(三 苯基膦)钇(0.182g,0.157mmol)和碳酸钠(1.25g， 11.8mmol)加入到100mL Schlenk烧瓶中，并且随后用注射器向其中注入脱气DME(21mL)及以 氮气净化的蒸馏水(7mL)。之后，用注射器向烧瓶中注入2-溴-N-环己 基苯胺(2.00g， 7.87mmol)并在95。C下反应12小时。
之后，将反应溶液转移到分液漏斗，并且向分液漏斗中额外添加 乙酸乙酯(200mL)和水(100mL)以提取有机层。进 一 步从乙酸乙酯 (100mL)提取水溶液层。通过MgS04将水从混合的有机层中除去并且 用玻璃过滤器过滤。用旋转蒸发器除去残余溶剂，从而得到最终产物 (1.23g)。
'H NMR (CDC3): 5 1.13-1.28 (m, 4H， Cy), 1.32 (d， J= 6.8 Hz. 3H, CHi0，1.35-].41 (m， 2H, Cy), 1.62-1.65 (m, 1H, Cy)， 1.7卜1.75 (m， 2H,(:、〉), 2.03 (s, 3H， CH3), 1.98-2.07 (m, 1H, Cy), 2.19 (d, J = 18.4 Hz， 1H， CH2), 2.83 (dd, J= 18.8， 6.8 Hz， 1H, CH2), 2.95 (五重峰J = 6.8 Hz, 1H, CH), 3.24-3.29 (m, 1H, N-CH)， 3.48 (s， 1H， NH)， 6.71 (t, J= 8.8 Hz， 1H， CV"), 6.74 (d, J = 8.8 Hz, 1H, C6H4)， 6.88 (d， J = 8.8 Hz, 1H, C6H4), 7.20 (t. J = 8.8 Hz, 1H， C6H4) ppm。 l3C {'H} NMR (CDC13): 5 16.31， 19.54, 24.82, 25.88, 33.13, 37.59, 43.52， 51.43, 111.34, 116.13, 117.19, 128.89, 129,44， 130.39, 144.72, 178.62, 206.65 ppm
实施例12
2-(2-环己基氨基-4-曱基苯基)-3,4-二曱基-2-环戊烯-1 -酉同除了使用2-溴-N-环己基-4-曱基苯胺代替2-溴-N-环己基苯胺外， 以和实施例11相同的方式实施相同的步骤，以制得黄色油状化合物 (98%)。
]H画R (C6D6): S 0.77 (d, J= 6.8 Hz， 3H, CH3), 1.10-1.22 (m， 411, Cy)， 1.42隱1.48(m， 2H, Cy)， 1.54-1.62 (m, 2H, Cy), 1.63 (s， 3H, CH3)， 1.86 (dd， J= 2.4, 18.4 Hz, 1H, CH2), 1.96-2.06 (m， 2H， Cy)， 2.18-2.23 (m, 1H, CH)， 2.25 (s， 3H， C6H3-CH3), 2.46 (dd， J = 6.8, 18.4 Hz, 1H, CII2), 3.14-3.24 (m, 1H， N-CH), 3.84 (br s， 1H， NH)， 6.73 (d， J = 8.4 Hz, 1H, C6H3)， 6.86 (br s, 1H, C6H3), 7.08 (dd, J= 2.4， 8.4 Hz, 1H， C6H3) ppm。 13C {'H} NMR(C6D6): 5 16.19， 19.50， 20.81,25.32， 26.53,33.75,37.67, 43.78， 52.02, 112.29， 119.07， 125.25， 129.85， 131.90， 139.93, 143.96, 176.77, 205.26 ppm
实施例13
2-(2-环己基氨基-4-苯基苯基)-3,4-二曱基-2-环戊烯-l-酉同
除了使用2-溴-N-环己基-4-苯基苯胺代替2-溴-N-环己基苯胺外， 以和实施例11相同的方式实施相同的步骤，以制得黄色油状化合物 (98%)。
!H丽R (C6D6): S 0.75 (d, J= 6.8 Hz, 3H, CH3)， 1.11-1.25 (m, 411, Cy)， 1.42-1.47(m， 2H， Cy), 1.56-1.62 (m， 2H， Cy)， 1.61 (s， 3H, CH3), 1.87 (dd， J= 2.0, 18.4 Hz, 1H， CH2), 1.97-2.06 (m， 2H， Cy)， 2.16-2.26 (m, 1H, CH), 2.46 (dd, J= 6.4, 18.4 Hz, 1H， CH2), 3.17-3.29 (m， 1H, N-CH)， 4.14 (br s， 1H， NH)， 6.79 (d, J= 8.0 Hz， 1H， C6H3), 7.14 (tt, J= 1.2， 7.2 Hz, 1H， C6H5), 7.27 (t， J = 8.0 Hz， 2H, C6H5)， 7.36 (d， J= 2.0 Hz， 1H, C6H3)， 7.55(dd， J = 2.0， 8.4 Hz, 1H， C6H3), 7.62 (dd, J = 1.2， 8.0 Hz， 2H, C6H5) ppm。 13C {!H}雇R (C6D6): 5 16.19, 19.39, 25.23, 26.45， 33.59, 37.80, 43.73, 51.81， 112.53， 119.36, 126.29， 126.76， 128.18, 129.02， 129.81, 130.25， 141.92， 145.76, 177.41, 205.30 ppm
实施例14
2-(4-氯-2-环己基氨基苯基)-3 ，4-二曱基-2-环戊烯-1 -酮
除了使用4-氯-N-环己基苯胺代替2-溴-N-环己基苯胺外，以和实 施例11相同的方式实施相同的步骤，以制得黄色油状化合物(97%)。
&画R (C6D6): 5 0.68 (d, J= 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.03-1.17 (m， 411， Cy), 1.40-1.46(m, 2H， Cy), 1.47 (s, 3H， CH3)， 1.53-1.55 (m， 2H， Cy), 1.78 (dd, J= 2.0， 18.4 Hz, 1H， CH2), 1.84-1.94 (m， 2H, Cy)， 2.08-2.12 (m， 1H, CH)， 2.36 (dd， J= 7.2, 18.4 Hz， 1H， CH2)， 2.97-3.08 (m， 1H, N-CH)， 4.00 (br s, 1H, NH), 6.47 (d， J= 8.8 Hz， 1H, C6H3)， 7.01 (d， J = 2.4 Hz, III, C6H3), 7.21 (dd， J = 2.4, 8.8 Hz, 1H5 C6H3) ppm 13C {'H}NMR (C6D6): S 16.02， 19.30， 21.15， 26.37， 33.32， 37.80， 43.61, 51.76， 113.08， 120.46, 120.98, 129.05, 130.94, 138.63， 144.87, 178.02, 204.82 ppm
实施例15
2-(2-环己基氨基-4-氟苯基)-3,4-二甲基-2-环戊烯-1 -酉同
除了使用N-环己基-4-氟苯胺代替2-溴-N-环己基苯胺外，以和实 施例11相同的方式实施相同的步骤，以制得黄色油状化合物(90%)。
'H NMR (C6D6): 5 0.76 (d， J= 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.06-1.20 (m, 4H. Cy), 1.43-1.48(m, 2H, Cy)， 1.56 (s, 3H, CH3)， 1.54-1.62 (m， 2H, Cy). 1.81(dd， J= 2.0, 18.4 Hz, 1H， CH2), 1.86-1.96 (m, 2H, Cy), 2.18-2.22 (m， 1H， CH)， 2.40 (dd, J= 6.8, 18.4 Hz， 1H, CH2), 2.99-3.08 (m, IH, N-a)，3.78 (br s， 1H, NH), 6.48 (dd， J= 4.8, 8.8 Hz, 1H, C6H3), 6.77 (dd， J = 3.2, O Hz, 1H, C6H3), 6.91 (td, J = 3.2， 8.8 Hz， 1H， C6H3) ppm。 l3C {'H) NMR (C6D6): S 16.06, 19.30, 25.24, 26.45， 33.53， 37.77, 43.63, 52.21, 112.81 (d， JCF = 7.6 Hz, C6H3)， 115.51 (d， 2JCF = 21.2 Hz, C6H3)， 117.84 (d, 2J〔'F = 21,2 Hz， C6H3), 120.15 (d， Ja: = 7.6 Hz， C6H3), 142.66, 154.01, 156.33, 177.80, 204.84 ppm
实施例16
2-(2,3，5-三曱基环戊-l,4-二烯基)苯基-N-环己胺
将CeCl3(5.27g， 21.4mmol)和THF(24mL)力。入到150mL烧瓶中， 将温度降低到-78。C ,并且随后向混合物中添加MeLi(1.6M于二乙醚中， 13.4mL, 21.4mmo1)。如果〗容液的颜色变黄，1小时后，向烧弁瓦中添加 2-(2-氨基苯基)-3,4-二曱基-2-环戊烯-l-酮(2.02g， 7.13mmo1)，并且将混 合物在-78。C下搅拌2小时。之后，向烧瓶中添加蒸馏水(20mL)和 E.A(40mL)，并且将溶液转移到分液漏斗以提取有机层。另外，进一步 添加EA (10 mL)以进行两次提取，并且混合有机层。向混合的有机层 中添加HC1水溶液(2N， 2mL)并且剧烈摇动2分钟。用NaHC03(4mL) 中和有机层，并且随后将有机层混合，并通过MgS04去除剩余的水。 用玻璃过滤器除去CeCl3和MgS04，并用旋转蒸发器去除溶剂。用柱 色谱法(己烷:E.A=l0:1 )将剩余的混合物分离以得到纯的最终产物 (1.66g， 83%)。'H NMR (CDC13): 5 1.06-1.20 (m， 2H, Cy), 1.21-1.30 (m， 1H, Cy), 1.34-1,46 (m， 2H, Cy)， 1.68 (d， J = 1.2 Hz, 3H， CH3)， 1.74-1.81 (m， 311， Cy), 1.87 (s， 3H， CH3)， 2.01 (s， 3H， CH3), 2.03-2.10 (m， 2H, Cy), 2.94 (AB, J = 22.8 H， 1H, CH2), 3.01 (AB， J = 22.8 Hz , 1H， CH2), 3.29-3.34 (m, 1H， N-CH)， 3.67 (br s， 1H， NH)， 6.69 (td, J = 1.2， 7.2 Hz， 1H， C6H4), 6.71 (d, J =8.0 Hz， 1H， C6H4), 6.93 (dd, J= 1.6, 7.2 Hz, 1H， C6H4), 7.20 (ddd, J = 1.6， 7.2, 8.0 Hz, 1H， C6H4)ppm。 13C ^H} NMR(CDC13): S 11.70， 13.73, 14.47， 25.13， 25.17， 26.05, 33.17, 33.50， 48.81, 51.50, 110.18, 115.50， 122.53, 127.76， 130.01， 133.11, 135.64, 136.80, 139.66, 144.86 ppm
实施例17
4-曱基_2—(2,3,5-三甲基环戊-l,4-二烯基)苯基-N-环己胺
除了使用2-(2-环己基氨基-4-曱基苯基)-3，4-二曱基-2-环戊烯-1 -酮 代替2-(2-氨基苯基)-3，4-二曱基-2-环戊烯-l-酮外，以和实施例16相同 的方式实施相同的步骤，以制得黄色固体化合物(70%)。
画R (C6D6): 5 0.92-1.04 (m， 3H, Cy), 1.12-1.22 (m， 2H, Cy), 1.40-1.48 (m, 1H， Cy), 1.50-1.57 (m, 2H， Cy), 1.81 (s, 3H, CH3), 1.88 (s, 3H, CH3), 1.90 (s, 3H， CH3 )， 1.93-2.01 (m, 2H, Cy)， 2.28 (s, 3H， CH3)， 2.72 (AB, J = 22.8 Hz, 1H， CH2)， 2.80 (AB, J = 22.8 Hz, 1H, CH2)， 3.16-3.25 (m, 1H， N-CH), 3.65 (br d, J = 8.0 Hz， 1H, NH)， 6.70 (d， J= 8.0 Hz， 1H， C6H3), 6.93 (d, J = 2.0 Hz, 1H， C6H3)， 7.07 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H, C6H3) ppm
实施例18
4-氯-2-(2,3，5-三曱基环戊-l,4-二烯基)苯基-N-环己胺除了使用2-(4-氯-2-环己基氨基苯基)-3,4-二曱基-2-环戊烯-1 -酮代 替2-(2-氨基苯基)-3,4-二甲基-2-环戊烯-1-酮外，以和实施例16相同的 方式实施相同的步骤，以制得黄色油状化合物(75%)。
NMR (C6D66): 5 0.87-1.04 (m, 3H， Cy), 1.11-1.23 (m, 2H, Cy), 1.41-1.47 (m, 1H, Cy)， 1.50-1.58 (m， 2H, Cy), 1.80 (s, 3H, CH3), 1.88 (s, 3H， CH3), 1.90 (s， 3H， CH3 ), 1.93-2.00 (m, 2H， Cy)， 2.72 (AB， J = 22.8 Hz: 1H， CH2)， 2.80 (AB, J = 22.8 Hz, 1H, CH2), 3.17-3.28 (m, 1H， N-CH)， 3.86 (br d, J = 8.0 Hz, 1H， NH)， 6.77 (d， J = 8.0 Hz， IH, C6H3), 7.13 (t， J = 8.0 Hz, IH, C6H5), 7.27 (t, J = 8.0 Hz， 2H, C6H5), 7.48 (d， J = 2.4 Hz, 1H， C6H3)， 7.59 (dd, J = 2.4, 8.0 Hz, 1H， C6H3)， 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6II5) ppm. 13C NMR (C6D6):5 12.21， 13.90, 14.78, 25.42， 25.45, 26.35, 33.78， 33.81, 49.13， 51.67， 111.22, 123.43， 126.09， 126.60， 127.22, 128.98， 129.23, 129.35, 133.45， 136.29， 137.15, 140.73, 142.05， 145.00 ppm
实施例19
4-氟-2-(2，3,5-三曱基环戊-l，4-二烯基)笨基-N-环己胺
除了使用2-(4-氟-2-环己基氨基苯基)-3,4-二曱基-2-环戊烯-1 -酮代 替2-(2-氨基苯基)-3,4-二曱基-2-环戊烯-l-酮外，以和实施例16相同的 方式实施相同的步骤，以制得黄色固体化合物(60%)。
&画R (C6D6): S 0.80-0.90 (m, 2H， Cy), 0.94-1.01 (m, 1H， Cy), 1.08-1.18 (m， 3H, Cy)， 1.40-1.51 (m, 4H, Cy), 1.67 (s， 3H, CH3), 1.77 (s, 3H， CH3), 1.83 (s， 3H, CH3 ), 2.61 (AB, J = 22.8 Hz , 1H, CH2), 2.71 (AB, J= 22.8 Hz ， IH, CH2)， 2.99-3.07 (m， IH, N-CH)， 3.68 (br d， J= 8.0 Hz， IH, NH)， 6.44 (d, J= 8.8 Hz, 1H， C6H3), 7.07 (d, J = 2.4 Hz， 1H， C6H3), 7.17(dd, J = 2.4， 8.8 Hz, 1H, C6H3)ppm, "C {力} NMR(C6D6): S 11.93, 13.82, 14.54, 25.36, 25.39, 26.29， 33.56, 33.59， 49.10， 51.65， 111.77, 120.79， 124.66， 128.24， 130.18， 133.70， 135.67， 137.73， 139.52， 144.15 ppm
实施例20
亚苯基(N-环己基酰氨基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛
向25mL烧瓶中加入由曱苯(2mL)稀释的2-(2,3,5-三曱基环戊-i ，4-二烯基)笨基-N-环己胺(0.196g, 0.696mmol)和Ti(N(Me)2)4(0.15()g， 0.696mmol)。加热至8(TC使溶液反应2天，并且随后除去溶剂以获得 红色固体。在常温下向得到的固体依次加入曱笨(2 mL)和Me2SiCl: (0.269 g, 2.09 mmol)，并且在常温下搅拌4小时，并且随后除去溶列. 之后，在-30C下从己烷再结晶该固体，以获得作为最终产物的红色囚 体(0.183g, 66%)。
'H NMR (C6D6): S 0.83-1.00 (m, 2H， Cy), 1.35-1.51 (m, 3H， Cy), 1 .()4 (s, 3H， CH3), 1.66-1.74 (m, 3H, Cy), 1.75 (s, 3H, CH3), 1.81-1.95 (m, 21〗, Cy)， 2.09 (s， 3H, CH3), 5.46-5.58(m， 1H, N-CH), 6.06 (s, 1H, Cp-H), 6.65 (d, J = 7.2 Hz, 1H, C6H4)， 6.95 (td, J = 0.8， 7.2 Hz, 1H, C6H4), 7.07 (dd， J = 2.0, 7.2 Hz， 1H, C6H4)， 7.11 (td, J = 2.0， 7.2 Hz， 1H， C6H4) ppm. nC NMR (C6D6): 5 12.38, 14.48， 14.82, 25.81, 27.08, 27.51， 59.57,川，ll, 118.50, 123.05， 128.49, 128.99， 131.56, 132.17, 142.13， 142.93， 143,42, 164.02 ppm.元素分析计算值(C2oH25Cl2NTi): C, 60.33; H, 6.33; N， 3.52%.实测值C， 60.19; H, 6.52; N, 3.29%。
实施例214-曱基亚苯基(N-环己基酰氨基)(2，3,5-三曱基环戊二烯基)二氯化
钛
除了使用4-曱基-2-(2，3，5-三甲基环戊-l，4-二烯基)苯基-N-环己胺 代替2-(2,3,5-三甲基环戊-l,4-二烯基)苯基-N-环己胺外，以和实施例20 相同的方式实施相同的步骤，以制得红色固体化合物(59%)。
'H画R(C6D6): S 0.84-1.00 (m， 2H, Cy)， 1.37-1.53 (m, 3H， Cy), 1.69 (s, 3H, CH3)， 1.71-1.76 (m, 2H, Cy), 1.80 (s， 3H， CH3), 1.85-1.97 (m, 2H， Cy)， 2.10-2.18 (m， 1H， Cy), 2.11 (s， 3H, CH3), 2.21 (s, 3H, CH3), 5.57 (m, 1H, N-CH), 6.09 (s， 1H, Cp-H), 6.60 (d, J = 8.4 Hz, 1H， C6H3), 6.91 (s, III, C6H3)， 6.94 (d， J = 8.4 Hz， 1H， C6H3) ppm。 UC^H}雨R (C6D6): 5 12.45， 14.50, 14.89， 20.69， 25.85, 27.10， 27.58, 59.59， 110.77, 118.38， 128.87, 129.68， 131.37， 132.55, 132.75, 142.06, 142.64， 143.11, 161.82 ppm。元素 分析计算值(C^H27Cl2NTi): C, 61.19; H, 6.60; N, 3.40%.实测值C, 60.94; H, 6.54; N， 3.61%。
实施例22
4-苯基亚苯基(N-环己基酰氨基)(2,3,5-三曱基环戊二烯基)二氯化
钛
除了使用4-苯基-2-(2,3，5-三曱基环戊-l,4-二烯基)苯基-N-环己胺 代替2-(2,3,5-三曱基环戊-l，4-二烯基)苯基-N-环己胺外，以和实施例20 相同的方式实施相同的步骤，以制得红色固体化合物(87%)。
'HNMR (Q,D6): S 0.93-1.06 (m, 2H, Cy), 1.38-1.56 (m, 4H, Cy), 1.70 (s， 3H, CH3)， 1.72-1.80 (m, 211, Cy), 1.81 (s， 3H, CH3)， 1.88-2.03 (m, 2H, Cy), 2.13 (s, 3H， CH3)， 5.54 (m, 1H, N-CH), 6.10 (s, ]H, Cp-H), 6.71 (d, J=8.0 Hz, 1H, C6H3)， 7.20 (d, J = 8.0 Hz， 1H, C6H5), 7.31 (t， J = 8.0 Hz， 2H, C6H5), 7.38 (d, J = 2.0 Hz, 1H， C6H3), 7.44 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H, C6113), 7.58 (dd, J= 2.0, 8.0 Hz, 2H， C6H5) ppm。 13C {^} NMR (C6D6): 5 12.58, 14.63， 15.03, 25.95, 27.17, 27.68, 59.73， 111.22， 118.40,126.81， 126.99, 127.27, 128.79, 129.05, 131.50, 132.68, 136.14, 140.46, 141.77, 142.72, 143.20， 163.14 ppm。元素分析计算值((:2^29(^21^11): C, 65.84; H， 6J6; N， 2.95%。实测值C, 65.92; H, 6.05; N, 3.13%。
实施例23
4-氯亚苯基(N-环己基酰氨基)(2,3，5-三曱基环戊二烯基)二氯化钛
除了使用4-氯-2-(2,3,5-三曱基环戊-l，4-二烯基)苯基-N-环己胺代 替2-(2,3,5-三曱基环戊-l，4-二烯基)苯基-N-环己胺外，以和实施例20 相同的方式实施相同的步骤，以制得红色固体化合物(73%)。
'HNMR(C6D6): 5 0.82-0.96 (m, 2H, Cy), 1.31-1.50 (m， 4H, Cy)， 1.56 (s， 3H, CH3)， 1.67 (s， 3H, CH3), 1.68-1.78 (m， 2H, Cy), 1.91-2.03 (m， 2H， Cy), 2.04 (s, 3H, CH3),5.39 (m, 1H， N-CH), 6.00 (s, 1H， Cp-H), 6.40 (d, J= 8.8 Hz， 1H， C6H3), 7.04 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C6H3)， 7.10 (dd， J = 2.8, 8.8 IIz, 1H， C6H3) ppm。 13C 固R (C6D6): S 12.30， 14.44, 14.74， 25.72, 26.97, 27.28， 59.67, 111.71， 118.64, 128.33, 128.45, 129.05, 131.85， 133.38， 140.29, 142.78, 143.28, 162.54 ppm。元素分析计算值((320112403>^): C， 55.52; H, 5.59; N， 3.24%。实测值C, 55.38; H, 5.79; N， 3.34%。
实施例24
4-氟亚苯基(N-环己基酰氨基)(2,3,5-三曱基环戊二烯基)二氯化钛除了使用4-氟-2-(2,3，5-三曱基环戊-1,4-二烯基)苯基->^-环己胺代
替2-(2,3,5-三曱基环戊-l,4-二烯基)苯基-N-环己胺外，以和实施例20 相同的方式实施相同的步骤，以制得红色固体化合物(90%)。
'H NMR (C6D6): S 0.88-1.03 (m, 2H， Cy)， 1.32-1.47 (m, 2H, Cy), 1.47-1.56 (m， 1H， Cy), 1.61 (s， 311, CH3), 1.71 (s, 3H, CH3), 1.72-1.84 (m, 3H， Cy)， 1.93-2.05 (m, 2H， Cy.), 2.09 (s, 3H, CH;)， 5.38-5.47 (m， III. N-CH), 6.05 (s, 1H， Cp-H), 6.43 (dd， 、1 = 4.8, 8.8 Hz， 1H， C(、ll.;), 6.79-6.85 (m, 2H, C6H3) ppm。 l3C 「H} NMR (C6D6): S 12.61, 14.75, 15.04, 26.03, 27.29, 27.58, 27.66， 59.74, 111.38 (d， 3JCT = 8.3 Hz, C晶),114.80 (d, ll。 =22.8 Hz， C6H3), 116.49 (d， 2JCI. = 23.5 Hz, C6H3), 118.62， 131,69, 133.42 (d， \r = 8.3 Hz, C晶),140.02， 142.53， 143.00, 159.74 (d， 'J(T = 240.4 Hz,C6H3), 160.02 ppm。 l9F NMR (C()D6): 5-28.83 (dd, J = 7.8, 12.4 H力 ppm.
实施例25
4-(4_(环己基氨基)千基)-N-环己基苯胺
向250mL烧瓶中加入4,4-亚曱基苯胺(4.000g, 20.175mmol)、环己 酮(15.839g, 161.396mmol)、分子筛(4A, 10.0g)和作为溶剂的曱苯。将 溶液在IO(TC下反应2天。反应后，将溶液冷却到室温，将分子筛滤去 并且在6(TC下真空干燥以获得4-(4-(亚环己基氨基)苯曱基)-N-环己基 苯胺。将获得的化合物溶于曱醇(60mL)中，向其中添加硼氢化钠 (4.576g， 121.047mmo1)，并且将混合物在室温下反应2小时。之后， 以1N的KOH(80mL)溶液中和反应溶液。将中和的溶液转移到分液漏 斗中并且从M.C.(二氯甲烷)(60mL)中提取有机层两次。将混合的有机层通过MgS04干燥，并且然后从己烷和乙酸乙酯溶剂0"=20:1)中再结 晶，以获得白色固体化合物(3.765g, 51%)。
'H NMR(CDC13): 6.94 (d, 4H, Ph)， Ph), 3.72(s, 2H, CH2)， 3.37(s, 2H, NH)， 3.19(m, 2H, CH('〉)， 2.02(m, 4H, CH2Cy), 1.72(m, 4H, CH2Cy), 1.57(m, 2H, CH2Cy), 1.33(m，4H, CH2(y), 1.21(m， 2H, CH2(、) ].12(m, 4H, CH2(.、)
实施例26
4_(3_澳_4-(环己基氨基)苯曱基)-2-溴-N-环己基苯胺
在lOOmL烧瓶中，将4-(4-(环己基氨基)苯曱基)-N-环己基苯胺 (1.5g, 4.137mmoi)溶于M.C.(15mL)中，并且将溶液冷却到0'C。在0 。C下于30分钟内緩慢向烧瓶中加入于M.C.(10mL)中的Br2溶液 (1.322mL， 8.275mmo1)，反应2小时。之后，以1N的KOH(10mL)溶 液中和反应溶液。将中和的溶液转移到分液漏斗并且从M.C. (40mL) 提取有机层两次。将混合的有机层通过MgS04干燥，然后使用己烷和 乙酸乙酯(v/v^20:l)溶剂通过柱色谱法纯化，以获得白色固体化合物 (1.523g, 71%)。
固R (C6D6): 7.35(d, 2H, Ph), 6.89(dd, 2H, Ph), 6.45(d， 2H, Ph), 4.22(d， 2H，NH)， 3.54(s， 2H, CH2)， 3.04(m, 2H, CHCy), 1.80(m, 4H， CH2':), 1.52(m, 4H， CH2Cy), 1.41(m, 2H, CH2Cy), 1.16-0,93(m， IOH, CH2Cy). I3(: NMR(C6D6): 142.74, 133.04, 130.86, 129.14， 112.29, 110.28, 51.81,39.78, 33.31,26.25,25.17
实施例274-(3-(3,4-二曱基环戊-1,3-二烯酮)-4-(环己基氨基)苯甲基)-2-(3，4-二曱基环戊-1 ，3-二烯酮)-N-环己基苯胺
将硼酸(().857g , 5.565mmo1) 、 Na2CO3(0.843g ， 7.951 nimol:)、 Pd(P(Ph)3)4(0.123g， 0.106mmol)和在实施例26中制备的化合物(i.378g, 2.650mmol)溶于DME( 12mL)和水(4niL)中，并且将溶液在95 °C下反应 40小时。将.反应溶液冷却到室温，并且随后从乙酸乙酯(30mL)提取有 机层。将获得的提取溶液通过MgS04干燥，并且随后使用己烷和乙酸 乙酯(3:1)溶剂通过柱色谱法纯化，以获得黄色固体化合物(1.206g, 79%)。
'H NMR (CDC13): 6.96(dd, 2H, Ph), 6.64(d, 2H, Ph), 6.60(d, 2H, Ph). 3.73(s， 2H, CH2)， 3.32(s, 2H, NH), 3.19(m, 2H, CH(:〉)， 2.87(m, 2H， CIi), 2.74(dd, 2H, CH2)， 2.U(dd, 2H， CH2), 1.95(m, 4H, CH2Cy), 1.93(s, 61 i Me), 1.67(m, 4H, CH2C〉), 1.57(m, 2H, CH2Cy)， 1.36-1.03(m， IOH， CH2(:y)' 1.25(d, 6H， Me)。
实施例28
4-(3-(2,3,5-三甲基环戊-1,3-二烯)-4-(环己基氨基)苯甲基)-2-(2,3,5-三曱基环戊-1 ，3-二烯)-N-环己基苯胺
将无水CeCl3(3.744g, 15.203mmol)溶于THF(30mL)中，并且将溶 液冷却到—78。C。向溶液中緩慢添加MeLi(9.502mL, 15.203mmo1)，并 且随后在-78。C下反应1小时。向其中加入化合物4-(3-(3,4_二曱基环戊 -1 ，3 -二烯酮)-4-(环己基氨基)苯甲基)-2-(3 ，4-二曱基环戊-1,3 -二烯酮)-N-环己基笨胺(1.100g, 1.900mmo1)，并且随后进一步在-78。C反应2小时。 向溶液中加入蒸馏水(30mL)和乙酸乙酯(40mL)以提取有机层。向提取的有机层中加入2N的HC1并且反应2分钟。以NaHC03碱中和产物 并且将获得的有机层通过MgS04干燥。使用己烷和乙酸乙酯(v/v,20:]) 溶剂通过柱色谱法将获得的油纯化，以获得白色的油(0.502g， 46%)。
'H NMR (CDC13): 6.95(dd， 2H， Ph)， 6.70(d， 2H, Ph)， 6.55(d， 2H， Ph)， 3.74(s, 2H，CH2)， 3.43(d， 2H, NH)， 3.20(m, 2H， CHCy), 2.86(qd, 4H, CH2), 1.96(m, 4H， CH2Cy), 1.91(s, 6H, Me), 1.76(s， 6H， Me), 1.70-1.54(m, 6H, CH2Cy), 1,54(s， 6H, Me)， 1.30(m， 4H， CH2Cy), U6(m， 2H, CH2Cy), l.Ol(m， 4H， CH2Cy)。
实施例29
亚曱基—双—(3,4-亚苯基(环己基酰氨基)(2,3,5-三曱基环戊二烯基)二 氯化钛
使包含4-(3-(2,3，5-三曱基环戊-1，3-二烯)-4-(环己基氨基)苯甲 基)-2-(2,3，5-三甲基环戊-l,3-二烯)-N-环己基笨胺(1.1481g， 2.58mmo1)、 Ti(N(Me)2)4(1.271g, 5.67mmol)和曱苯(15mL)的溶液在80。C下反应2天。 之后，将溶剂从溶液中除去，并且将产物从戊烷提取以获得红色固体。 将固体化合物溶于曱苯(15mL)中，并且向溶液中添加Me2SiCl2(1.996g， 15.46mmol)。之后，将溶液在常温下搅拌4小时，并且将溶剂从中除 去。将戊烷加入产物中并且将混合物磨碎并过滤，以得到红色固体化 合物(1.808g，整体87%)。
'H NMR (C6D6): 5 0.91-0.97 (m, 2H， Cy-CH2)， 1.40-1.52 (m, 611, Cy-CH2)， 1.68-1.75 (m, 3H, Cy-CH2), 1.70 (s, 6H, CH3), 1.82 (s， 6H， CH3), 1.89-2.00 (m， 6H, Cy-CH2)， 2.06-2.18 (m, 3H， Cy-CH2)， 2.13 (s, 6H， CH3)， 3.95 (s， 2H,桥接的-CH2), 5.50-5.61 (m, 2H， N-CH), 6.10 (s, 2H， Cp-H),6.68 (d， J= 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH)， 7.04 (s， 2H， C6H3-CH), 7.09 (d， J = 8.0 Hz, 2H， C6H3-CH) ppm， 13C {'H}薩R (C6D6): S 12.76， 44.80, 15.17, 26.09， 27.36， 27.88， 27.95， 59.87， 110.94, 118.52, 128.87， 129.53, 131.59, 132.76， 136.41， 141.80, 142.57, 143.03, 162.45 ppm。
实施例30
4-(3-(2，3,5-三曱基环戊二烯基)-4-(环己基酰氨基)苯曱基)-2-(2,3，5-三 曱基环戊二烯基)-N-环 己基苯酰氨基四锂盐
将实施例28中制备的化合物4-(3-(2,3，5-三曱基环戊-1,3-二 烯)_4_(环己基氨基)苯曱基)-2-(2，3,5-三曱基环戊-1 ，3-二烯)-N-环己基苯 胺(0.390g， 0.68mmol)溶于作为溶剂的冷的二乙醚(4mL， -301:)中，并 将n-BuLi(1.140mL， 2.85mmol， 2.5M在己烷中)缓慢加入其中，并且 随后使混合物反应12小时。将浅黄色沉淀滤出并用戊烷(12mL)洗涤， 以获得白色固体(产率:100%)。 iH和"C NMR光谱显示已明显制成了 四锂盐并且存在0.58 二乙醚。
JH NMR (C6D6+ dPy): S U4-1.26 (m， 6H, Cy-CH2)， 1.36-1.51 (m, 4H， Cy-CH2), 1.54-1.62 (m， 4H, Cy-CH2)， 1.63-1.74 (m, 6H, Cy-CH2)， 1.90 (s， 6H， CH3)， 2.14 (s， 6H， CH3)， 2.38 (s， 6H, CH3), 3.37-3.44 (m， 2H， N-CH)， 4.23 (s， 2H， bridged-CH2), 5.86 (s， 2H, Cp画H), 6.61 (d， J= 5.6 Hz, 2H， C6H3-CH), 7.36 (br s， 2H， C6H3-CH)， 7.46 (s， 2H， C6H3-CH) ppm。
实施例31
亚曱基-双(3,4-亚苯基(环己基酰氨基)(2,3,5-三曱基环戊二烯基)-二 曱基钛)将TiCl4 DME(0.644g， 2.30mmol)溶于二乙醚(16mL)溶剂中，并将 溶液在-30。C下存放30分钟。于15分钟内向溶液中緩慢加入 MeLi(2.106g, 4.60mmol， 1.6M在二乙醚(无LiBr)中)。向反应溶液中 添加在实施例30中制备的化合物4-(3-(2,3,5-三曱基环戊二烯基)-4-(环 己基酰氨基)苯曱基)-2-(2,3，5-三曱基环戊二烯基)-N-环己基苯酰氨基四 锂盐(0.800g， 1.15mmo1)，并且将混合物在室温下反应3小时。所有的 溶剂在真空中干燥并从戊烷(25mL)提取，以获得暗红色的油(0.670g, 88%)。
'H醒R (C6D。) 5 0.47 (br s， 6H, Ti-CH3), 0,61 (br s, 6H, Ti-CH丄 1.03-1.17 (m， 2H， Cy-CH2), 1.40-1.53 (m， 3H, Cy-CH2), 1.56 (s， 6H， CH,), 1.67 (s, 6H， CH3), 1.80-1.88 (m， 6H, Cy-CH2)， 1.90-2.04 (m, 3H, Cy-n"). 2.13 (s， 6H, CH3)， 2.27-2.39 (m， 6H， Cy-CH2)， 3.95 (s， 2H，桥接的-CH ), 5.89 (br s, 2H, N-CH), 6.10 (s, 2H, Cp- H)， 6.70 (br s， 2H, C6HrCH), 7.07 (s， 2H, C6HrCH), 7.12 (d, J =: 5.6 Hz, 2H, C6H3- CH) ppm, l3C 「H! NMR (C6D6): 5 11.82, 13.89, 14.13, 26.39, 27.96， 30.63， 41.07, 44.25, 47.91, 56.48, 108.37, 110.66， 112.85， 122.12， 129.93, 132.12， 133.42, 135.68, 136.30, 160.25 ppm。
权利要求
1、一种由如下化学式1表示的化合物[化学式1]id="icf0001" file="S2006800401693C00011.gif" wi="53" he="48" top= "61" left = "42" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R1～R4各自独立地为氢原子；含有1～20个碳原子的烷基；含有6～20个碳原子的芳基；含有2～20个碳原子的链烯基；含有7～20个碳原子的烷基芳基；含有7到～20个碳原子基的芳基烷基；或含有1～30个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1～R4中的至少两个可由包含芳基或1～20个碳原子的烷基的亚烷基联结形成环；R6～R6′″各自独立地为氢原子；卤基；含有1～20个碳原子的烷基；或含有6～20个碳原子的芳基；并且R6～R6′″中的至少两个可联结形成稠环；A是氮或磷原子；CY1是含有5～20个碳原子的脂族环；Q1和Q2各自独立地为卤基；含有1～20个碳原子的烷基酰氨基；含有6～20个碳原子的芳基酰胺基；含有1～20个碳原子的烷基；含有2～20个碳原子的链烯基；含有6～20个碳原子的芳基；含有7～20个碳原子的烷基芳基；含有7～20个碳原子的芳基烷基；或含有1～20个碳原子的亚烷基；和M是第4族过渡金属。
2、 根据权利要求1所述的化合物，其中，所述R1与R4; R2与 R3;及R6 R6'〃是彼此相同的。
3、 根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化学式l由如下化 学式2表示<formula>formula see original document page 3</formula>[化学式2]其中，R1 R4、 R6 R6〃'、 A、 Ql、 Q2和M各自具有和化学式1 中的定义相同的含义。
4、 一种由如下化学式3表示的化合物[化学式3]其中，R1 R4以及R7 R10各自独立地为氢原子；含有1 20个碳原子的 烷基；芳基；曱硅烷基；含有2~20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳 基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1 R4中以及 R7 R10中的至少两个可由包含芳基或1 20个碳原子的烷基的亚烷基 联结在一起形成环；R5和Rll是含有1~20个碳原子的烷基；含有3 20个碳原子的环 烷基；芳基；曱硅烷基；含有2~20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳 基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团；R6和R12各自独立地为氢原子；囟基；含有1 20个碳原子的烷 基；或芳基，或者R6和R12可相互结合；A和A'各自独立地为氮或磷原子；E是桥接两个亚苯基环的共价桥连基团，其为环氧基；环硫基；羰 基；硅烷基；乙硅烷基；含有1 60个碳原子的取代或未取代的亚烃基； 或含有1~60个碳原子的取代或未取代的含第4B、 5B或6B族元素的 杂亚烃基；Q1 Q4各自独立地为卣基；含有1 20个碳原子的烷基酰氨基；芳 基酰胺基；含有1 20个碳原子的烷基；链烯基；芳基；烷基芳基；芳 基烷基；或含有1 20个碳原子的亚烷基；和M是第4族过渡金属。
5、 根据权利要求4所述的化合物，其中，所述Rl、 R4、 R7和 R10; R2、 R3、 R8和R9; R6和R12;以及R5和Rl 1是彼此相同的。
6、 根据权利要求4所述的化合物，其中所述化学式3由如下化学 式4表示[化学式4]<formula>formula see original document page 5</formula>其中，R13 R15以及R17 R19各自独立地为氢原子；或含有1 20个碳 原子的烷基；芳基；或曱硅烷基；R16和R20各自独立地为含有1~20个碳原子的烷基；含有3 20 个碳原子的环烷基；芳基；曱硅烷基；含有2~20个碳原子的链烯基； 烷基芳基；或芳基烷基；Q5 Q8各自独立地为囟基；含有1 20个碳原子的烷基酰氨基；芳 基酰胺基；或含有1 20个碳原子的烷基；G是环氧基；环硫基；羰基；被包含氧或氮原子的取代基取代的 含有1~60个碳原子的杂亚烃基；或-C(R21)2-，其中R21是氢或含有 1 20个碳原子的烷基，芳基，曱硅烷基，含有2~20个碳原子的链烯基， 烷基芳基或芳基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团；和M是第4族过渡金属。
7、根据权利要求6所述的化合物，其中，所述化学式4由如下化 学式5表示[化学式5]其中，Y是-CH2-、 -C(CH3)2-、 -C(=0)-、 -C(=NR22)-、 -O-或-S-，其中R22 是氢原子；含有1~20个碳原子的烷基；芳基；曱硅烷基；含有2~20 个碳原子的链烯基；烷基芳基；或芳基烷基；R13 R20、Q5 Q8和M各自具有和化学式4中的定义相同的含义。
8、根据权利要求4所述的化合物，其中所述化学式3由如下化学 式6表示[化学式6]其中，R1 R4、 R6 R10、 R12、 Q1 Q4、 A、 A'、 E和M各自具有和化学 式3中的定义相同的含义，并且CY1和CY2各自独立地为含有5~20个碳原子的脂族环。
9、根据权利要求8所述的化合物，其中，所述化学式6由如下化 学式7表示[化学式7]<formula>formula see original document page 7</formula>其中，R1 R4、 R6 R10、 R12、 Q1 Q4、 E和M各自具有与化学 式6中的定义相同的含义。
10、 一种由如下化学式8表示的化合物[化学式8]其中，R1 R4各自独立地为氲原子；含有1 20个碳原子的烷基；含有 6 20个碳原子的芳基；含有2 20个碳原子的链烯基；含有7~20个碳 原子的烷基芳基；含有7~20个碳原子基的芳基烷基；或含有1~30个 碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1 R4中的至少两个 可由包含芳基或1~20个碳原子的烷基的亚烷基联结形成环；R6 R6〃'各自独立地为氬原子；卣基；含有1~20个碳原子的烷基； 或含有6 20个碳原子的芳基；并且R6 R6'〃中的至少两个可联结形成 稠环；A是氮或磷原子；和CY1是含有5 20个碳原子的脂族环。
11、 一种由如下化学式9表示的化合物: [化学式9]其中，R2 R4各自独立地为氢原子；含有1~20个碳原子的烷基；含有 6 20个碳原子的芳基；含有2 20个碳原子的链烯基；含有7 20个碳 原子的烷基芳基；含有7~20个碳原子基的芳基烷基；或含有1 30个 碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R2 R4中的至少两 个可由包含芳基或1~20个碳原子的烷基的亚烷基联结形成环；R6 R6〃'各自独立地为氢原子；卣基；含有1 20个碳原子的烷基； 或含有6 20个碳原子的芳基；并且R6 R6〃'中的至少两个可联结形成 稠环；A是氮或磷原子；和CY1是含有5~20个碳原子的脂族环。
12、 一种由如下化学式IO表示的化合物[化学式10]其中，R1 R4以及R7 R10各自独立地为氢原子；含有1 20个碳原子的 烷基；芳基；曱硅烷基；含有2 20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳 基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1 R4中及R7 R10 中的至少两个可由包含芳基或1 20个碳原子的烷基的亚烷基联结形成 环；R5和Rll是含有1~20个碳原子的烷基；含有3~20个碳原子的环 烷基；芳基；曱硅烷基；含有2~20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳 基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团；R6和R12各自独立地为氢原子；卣基；含有1 20个碳原子的烷 基；或芳基，或者R6和R12可彼此联结；A和A'各自独立地为氮或磷原子；和E是桥接两个亚苯基环的共价桥连基团，其为环氧基；环硫基；羰 基；硅烷基；乙硅烷基；含有1 60个碳原子的取代或未取代的亚烃基; 或包含第4B、 5B或6B族元素的含有1~60个碳原子的取代或未取代 的杂亚烃基。
13. 一种由如下化学式11表示的化合物:[化学式11]其中，R2 R4以及R8 R10各自独立地为氢原子；含有1 20个碳原子的 烷基；芳基；曱硅烷基；含有2 20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳 基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团；R2 R4中以及 R8 R10中的至少两个可由包含芳基或1~20个碳原子的烷基的亚烷基 联结形成环；R5和Rll是含有1 20个碳原子的烷基；含有3~20个碳原子的环 烷基；芳基；曱硅烷基；含有2~20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳 基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团；R6和R12各自独立地为氢原子；闺基；含有1~20个碳原子的烷 基；或芳基，或者R6和R12可彼此联结；A和A'各自独立地为氮或磷原子；和E是桥接两个亚苯基环的共价桥连基，其为环氧基；环硫基；羰基; 硅烷基；乙硅烷基；含有1 60个碳原子的取代或未取代的亚烃基；或<formula>formula see original document page 11</formula>包含第4B、 5B或6B族元素的含有1 60个碳原子的取代或未取代的 亚烃基。
14、 一种由如下化学式12表示的化合物其中，R5和Rll是含有1 20个碳原子的烷基；含有3 20个碳原子的环 烷基；芳基；曱硅烷基；含有2 20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳 基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团；R6和R12各自独立地为氢原子；卣基；含有1~20个碳原子的烷 基；或芳基，或者R6和R12可彼此联结；A和A'各自独立地为氮或磷原子；E是桥接两个亚苯基环的共价桥连基，其为环氧基；环硫基；羰基; 硅烷基；乙硅烷基；含有1 60个碳原子的取代或未取代的亚烃基；或 包含第4B、 5B或6B族元素的含有1~60个碳原子的取代或未取代的 杂亚烃基；和XI和X2各自独立地为卣素原子。
15、 一种制备单核过渡金属化合物的方法，该方法包括如下步骤a) 使-NH2基团或-PH2基团取代的苯化合物与由如下化学式13表 示的有机化合物反应，以制备苯化合物的卣化物；b) 使所述苯化合物的卣化物与由如下化学式14表示的硼酸化合 物反应，以制备由如下化学式9表示的化合物；c) 使所述由化学式9表示的化合物与R'Li或R'MgX化合物反应， 并且随后向其中加入酸，以制备由化学式8表示的化合物，其中R'是 氢原子、含有1 20个碳原子的烷基、芳基、曱硅烷基、含有2 20个 碳原子的链烯基、烷基芳基、芳基烷基或烃基取代的第14族金属的类 金属基团，并且X是卣素原子；d) 使所述由化学式8表示的化合物与石咸反应，以制备由如下化学 式15表示的锂化合物；和e) 使所述由化学式15表示的锂化合物与烷基锂和MX4的即时混 合物反应，以制备由如下化学式1表示的化合物，其中X为卤素，并 且M是第4族过渡金属[化学式1]其中，R1 R4各自独立地为氢原子；含有1 20个碳原子的烷基；含有 6 20个碳原子的芳基；含有2 20个碳原子的链烯基；含有7 20个碳 原子的烷基芳基；含有7~20个碳原子基的芳基烷基；或含有1 30个 碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1 R4中的至少两个 可由包含芳基或1 20个碳原子的烷基的亚烷基联结形成环；R6 R6'〃各自独立地为氬原子；卣基；含有1~20个碳原子的烷基； 或含有6~20个碳原子的芳基；并且R6 R6'〃中的至少两个可联结形成 稠环；A是氮或磷原子；CY1是含有5~20个碳原子的脂族环；Ql和Q2各自独立地为囟基；含有1~20个碳原子的烷基酰氨基； 含有6 20个碳原子的芳基酰胺基；含有1 20个碳原子的烷基；含有 2 20个碳原子的链烯基；含有6 20个碳原子的芳基；含有7 20个碳 原子的烷基芳基；含有7~20个碳原子的芳基烷基；或含有1 20个碳 原子的亚烷基；和M是第4族过渡金属；[化学式8]<formula>formula see original document page 14</formula>其中，R1 R4、 R6 R6〃'、 A和CY1各自具有与化学式1中的定义 相同的含义；[化学式9]<formula>formula see original document page 15</formula>其中，R2 R4、 R6 R6'〃、 A和CY1各自具有与化学式1中的定义 相同的含义；[化学式13]<formula>formula see original document page 15</formula>其中，R24和R25各自独立地为芳基或含有1 20个碳原子的烷基，并且 R24和R25可以〗皮此l关结；<formula>formula see original document page 16</formula>其中，R'、 R〃和R'〃各自独立地为氢原子；含有1 20个碳原子的烷基； 芳基；曱硅烷基；含有2 20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳基烷基; 或烃基取代的第14族金属的类金属基团；和[化学式15]其中，R1 R4、 R6 R6〃'、 A和CY1各自具有与化学式1中的定义 相同含义。
16、 一种制备单核过渡金属化合物的方法，该方法包括如下步骤a)使-NH2基团或-PH2基团取代的苯化合物与由如下化学式13表示 的有机化合物反应，以制备苯化合物的卤化物；b) 使所述苯化合物的卣化物与由如下化学式14表示的硼酸化合物反应，以制备由如下化学式9表示的化合物；c) 使所述由化学式9表示的化合物与R'Li或R'MgX化合物反应， 并且随后向其中加入酸，以制备由化学式8表示的化合物，其中R'是 氢原子、含有1~20个碳原子的烷基、芳基、曱硅烷基、含有2 20个 碳原子的链烯基、烷基芳基、芳基烷基或烃基取代的第14族金属的类 金属基团，并且X是卤素原子；d')使所述由化学式8表示的化合物与由如下化学式16表示的金属化合物反应，并且随后向其中加入(CH3)nSiX4-n化合物，以制备由如下化学式l表示的化合物，其中X为卣素原子，并且N二0，1，2或3: [化学式1]R1 R4各自独立地为氢原子；含有1~20个碳原子的烷基；含有 6 20个碳原子的芳基；含有2 20个碳原子的链烯基；含有7 20个碳 原子的烷基芳基；含有7 20个碳原子的芳基烷基；或含有1 30个碳 原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R
R4中的至少两个可 由包含芳基或1~20个碳原子的烷基的亚烷基联结形成环；其中，R6 R6〃'各自独立地为氢原子；卣基；含有1 20个碳原子的烷基； 或含有6 20个碳原子的芳基；并且R6 R6'〃中的至少两个可联结形成 稠环；A是氮或磷原子；CY1是含有5~20个碳原子的脂族环；Ql和Q2各自独立地为卣基；含有1~20个碳原子的烷基酰氨基； 含有6 20个碳原子的芳基酰胺基；含有1 20个碳原子的烷基；含有 2 20个碳原子的链烯基；含有6 20个碳原子的芳基；含有7 20个碳 原子的烷基芳基；含有7 20个碳原子的芳基烷基；或含有1 20个碳 原子的亚烷基；和M是第4族过渡金属；[化学式8]<formula>formula see original document page 18</formula>其中，R1 R4、 R6 R6'〃、 A和CY1各自具有与化学式1中的定义 相同的含义；[化学式9]<formula>formula see original document page 19</formula>其中，R2 R4、 R6 R6'〃、 A和CY1各自具有与化学式1中的定义 相同的含义；[化学式13]<formula>formula see original document page 19</formula>o其中，R24和R25各自独立地为含有1 20个碳原子的芳基或烷基，并且 R24和R25可以彼此耳关结；[化学式14]<formula>formula see original document page 19</formula>其中，R'、 R〃和R〃'各自独立地为氢原子；含有1 20个碳原子的烷基； 芳基；曱硅烷基；含有2 20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳基烷基； 或烃基取代的第14族金属的类金属基团；和[化学式16]M(D(R26)2)4其中，M是第4族过渡金属，R26是芳基或含有1 20个碳原子的 烷基，并且D是氮或磷原子。
17、 一种制备双核过渡金属化合物的方法，该方法包括如下步骤a) 使由如下化学式17表示的化合物与由化学式13表示的有机化合 物反应，以制备由如下化学式12表示的化合物；b) 使所述由如下化学式12表示的化合物与由如下化学式14表示的 硼酸化合物反应，以制备由如下化学式11表示的化合物；c) 使所述由化学式11表示的化合物与R'Li或R'MgX化合物反应， 并且随后向其中加入酸，以制备由化学式10表示的化合物，其中R' 是氢原子、含有1 20个碳原子的烷基、芳基、甲硅烷基、含有2到20 个碳原子的链烯基、烷基芳基、芳基烷基或烃基取代的第14族金属的 类金属基团，并且X是卤素原子；d) 使所述由化学式IO表示的化合物与石咸反应，以制备由如下化学 式18表示的二4里化合物；和e)使所述由化学式18表示的二锂化合物与烷基锂和MX4的即时混 合物反应，以制备由如下化学式3表示的化合物，其中X为囟素，并 且M是第4族过渡金属[化学式3]其中，R1 R4以及R7 R10各自独立地为氢原子；含有1~20个碳原子的 烷基；芳基；曱硅烷基；含有2~20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳 基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1 R4中以及 R7 R10中的至少两个可由包含芳基或1~20个碳原子的烷基的亚烷基 联结形成环；R5和Rll是含有1~20个碳原子的烷基；含有3 20个碳原子的环 烷基；芳基；曱硅烷基；含有2~20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳 基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团；R6和R12各自独立地为氢原子；闺基；含有1 20个碳原子的烷 基；或芳基，或者R6和R12可彼此联结；A和A'各自独立地为氮或磷原子；3、5A——R21E是桥接两个亚苯基环的共价桥连基，且为环氧基；环硫基；羰基; 硅烷基；乙硅烷基；含有1 60个碳原子的取代或未取代的亚烃基；或 包含第4B、 5B或6B族元素的含有1~60个碳原子的取代或未取代的 杂亚烃基；Q1 Q4各自独立地为卣基；含有l-20个碳原子的烷基酰氨基；芳 基酰胺基；含有1 20个碳原子的烷基；链烯基；芳基；烷基芳基；芳 基烷基；或含有1 20个碳原子的亚烷基；和M是第4族过渡金属；<formula>formula see original document page 22</formula>其中，R2 R6和R8 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的定 义相同的含义；[化学式12]<formula>formula see original document page 23</formula>其中，R5、 R6、 Rll、 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的 定义相同的含义，并且，XI和X2各自独立地为卣素原子；[化学式13]<formula>formula see original document page 23</formula>R24""^ R25其中，R24和R25各自独立地为芳基或含有1 20个碳原子的烷基，并且 R24和R25可以4皮此4关结；[化学式14]<formula>formula see original document page 23</formula>其中，R'、 R〃和R'〃各自独立地为氢原子；含有1 20个碳原子的烷基； 芳基；曱硅烷基；含有2 20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳基烷基； 或烃基取代的第14族金属的类金属基团；和[化学式17]其中，R6、 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的定义相同的含义；其中，R1 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的定义相同的 含义。
18、 一种制备双核过渡金属化合物的方法，该方法包括如下步骤:a)使由如下化学式17表示的化合物与由如下化学式13表示的有机 化合物反应，以制备由如下化学式12表示的化合物；<formula>formula see original document page 24</formula>b) 使所述由化学式12表示的化合物与由化学式14表示的硼酸化合物反应，以制备由如下化学式11表示的化合物；c) 使由化学式11表示的化合物与R'Li或R'MgX化合物反应，并 且随后向其中加入酸，以制备由化学式IO表示的化合物，其中R'是氢 原子、含有1 20个碳原子的烷基、芳基、曱硅烷基、含有2 20个碳 原子的链烯基、烷基芳基、芳基烷基或烃基取代的第14族金属的类金 属基团，并且X是卣素原子；和d')使所述由化学式IO表示的化合物与由如下化学式16表示的金属化合物反应，并且随后向其中加入(CH3)nSiX4-n化合物，以制备由化学式3表示的化合物，其中X为卤素原子，且N二O, 1，2或3: [化学式3]其中，R1 R4以及R7 R10各自独立地为氬原子；含有1 20个碳原子的 烷基；芳基；曱硅烷基；含有2~20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳 基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1 R4中以及 R7 R10中的至少两个可由包含芳基或1~20个碳原子的烷基的亚烷基 联结形成环；R5和Rll是含有1~20个碳原子的烷基；含有3~20个碳原子的环 烷基；芳基；曱硅烷基；含有2 20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳 基烷基；或烃基取代的第14族金属的类金属基团；R6和R12各自独立地为氩原子；卣基；含有1 20个碳原子的烷 基；或芳基，或者R6和R12可彼此联结；A和A'各自独立地为氮或磷原子；E是桥接两个亚苯基环的共价桥连基，且为环氧基；环硫基；羰基； 硅烷基；乙硅烷基；含有1 60个碳原子的取代或未取代的亚烃基；或 包含第4B、 5B或6B族元素的含有1~60个碳原子的取代或未取代的 杂亚烃基；Q1 Q4各自独立地为卣基；含有1 20个碳原子的烷基酰氨基；芳 基酰胺基；含有1 20个碳原子的烷基；链烯基；芳基；烷基芳基；芳 基烷基；或含有1 20个碳原子的亚烷基；和M是第4族过渡金属；[化学式10]<formula>formula see original document page 26</formula>其中，R1 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的定义相同的含义；[化学式11]<formula>formula see original document page 27</formula>其中，R2 R6和R8 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的定 义相同的含义；[化学式12]<formula>formula see original document page 27</formula>其中，R5、 R6、 Rll、 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的 定义相同的含义，并且，XI和X2各自独立地为卤素原子；[化学式13]<formula>formula see original document page 27</formula>其中R24和R25各自独立地为芳基或1 20个碳原子的烷基，并且R24 和R25可以;波此i[关结；[化学式14]<formula>formula see original document page 28</formula>其中，R'、 R〃和R'〃各自独立地为氢原子；含有1~20个碳原子的烷基； 芳基；曱硅烷基；含有2 20个碳原子的链烯基；烷基芳基；芳基烷基; 或烃基取代的第14族金属的类金属基团；和[化学式17]<formula>formula see original document page 28</formula>其中，R6、 R12、 A、 A'和E各自具有与化学式3中的定义相同的 含义；和[式16] M(D(R26)2)4其中，M是第4族过渡金属，R26是芳基或1~20个碳原子的烷基， 并且D是氮或磷原子。
全文摘要
本发明提供了一种新的单核过渡金属化合物、一种新的双核过渡金属化合物、一种新的有机胺或磷化合物，及其制备方法。根据本发明的单核过渡金属化合物具有如下结构环戊二烯基与酰氨基或磷基团通过亚苯基桥桥接。根据本发明的双核过渡金属化合物具有如下结构具有环戊二烯基与酰氨基或磷基团通过亚苯基桥桥接结构的两个桥接的单核过渡金属化合物通过位于亚苯基桥的桥连基团连接。根据本发明，可以通过采用suzuki-偶联反应的简单的方式高产率地制备所述单核过渡金属化合物、双核过渡金属化合物、有机胺或磷化合物。
文档编号C07F7/00GK101296932SQ200680040169
公开日2008年10月29日 申请日期2006年12月29日 优先权日2005年12月30日
发明者李宝林, 李忠勋, 李晶娥, 李泍烈, 李银静, 郑丞桓 申请人:Lg化学株式会社