专利名称：一种龙涎酮的制备方法
技术领域：
本发明属于香料的制备方法这一技术领域；特别属于龙涎酮的制备方法这一技术领域。
背景技术：
龙涎酮其化学名称为2-乙酰基-1、2、3、4、5、6、7、8-八氢-2、3、7、8-四甲基萘，是几种异构体的混合物，它兼有木香、龙涎香，香气持久，性质稳定，可作为香料或定香剂。
目前常见的龙涎酮的合成路线为以下三个步骤，先合成3-甲基-3-戊烯-2酮，再用月桂烯对3-甲基-3-戊烯-2酮进行双烯加成，最后用双烯加成的产物进行环化，即可。(南京林业大学学报，1995)。在合成3-甲基-3-戊烯-2酮的过程中，通常所用的催化剂为碱性催化剂，但是使用碱性催化剂所制备的产物杂质多，纯度为90％左右；在双烯加成反应过程中，常用的催化剂为三氯化铝，但由于三氯化铝在洗涤时与产物不易分离，并且容易产生固体氢氧化铝，影响催化效果，从而龙涎酮的总体收率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种收率高的龙涎酮的制备方法。
本发明解决技术问题的技术方案为一种龙涎酮的制备方法，包括3-甲基-3-戊烯-2酮合成工序，双烯加成工序，环化工序，所述的3-甲基-3-戊烯-2酮合成工序为在35-40℃的条件下，将丁酮及催化剂KGC加入到强酸溶液中，再升温至50-70℃，在此温度区间加入乙醛，待乙醛加完后，再搅拌2-4小时，冷却至室温，分离出盐酸溶液，反应物中再加入碱性溶液调节PH值为中性，回收丁酮，洗涤即可，乙醛与催化剂KGC的摩尔比为1∶0.1-0.5。
所述的强酸溶液为重量浓度为32-36％的工业盐酸溶液及重量浓度为40-60％的工业硫酸溶液。
所述的碱性溶液为重量浓度20-30％的氢氧化钠，氢氧化钾溶液。
所述的双烯加成工序为先将3-甲基-3-戊烯-2酮加入到含有三氯化铁的甲苯中，再升温到50-60℃，加入月桂烯，加完后保温搅拌4-10小时，加入丙二胺，再保温搅拌2-4小时，静置2-4小时，用水及碳酸钠溶液洗涤至中性，回收甲苯，减压蒸馏即可，所述的3-甲基-3-戊烯-2酮、三氯化铁、丙二胺其重量比为1∶0.01-0.05∶0.001-0.005；所述的环化反应为将PH值小于2的酸性溶液升温到60-70℃，加入双烯加成的产物及催化剂苯酚，加完后再升温至75-85℃，保温搅拌0.5-2小时，冷却至室温，分离出有机层，将有机层用水及碳酸钠溶液洗涤至中性，减压蒸馏即可，双烯加成产物与苯酚的重量比为1∶0.01-0.05。
所述的酸性溶液为重量浓度为31-85％的磷酸溶液，重量浓度为25-31％的盐酸溶液。
本发明与现有技术相比，在酸性条件下，利用市售的催化剂KGC对丁酮和乙醛进行加成，克服了现有技术中关于反应时间长，得率低的偏见。同时经过冷却分离出的酸溶液可以循环套用于3-甲基-3-戊烯-2酮合成工序，降低了生产成本；在双烯加成反应过程中，以三氯化铁作为催化剂，反应条件温和，并且易于后处理，用本工艺生产的龙涎酮，三种主要异构体大于90％，五种异构体总含量大于93％。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做详细的说明。
实施例1
一种龙涎酮的制备方法，包括3-甲基-3-戊烯-2酮合成工序，双烯加成工序，环化工序，1、3-甲基-3-戊烯-2酮合成在35-40℃的条件下，将542克丁酮及1克催化剂KGC加入到220克重量浓度为32％的盐酸溶液中，再升温至50-60℃，在此温度区间加入120克乙醛，待乙醛加完后，再搅拌2小时，冷却至室温，分离出盐酸溶液，反应物中再加入80克重量深夜为25％的氢氧化钠溶液，回收丁酮，洗涤即可，3-甲基-3-戊烯-2酮的收率为90.5％，纯度为97.5％。
2、将合成好的3-甲基-3-戊烯-2酮按照现有技术进行双烯加成，环化即可。
实施例21、3-甲基-3-戊烯-2酮合成在35-40℃的条件下，将542克丁酮及5克催化剂KGC加入到250克重量浓度为40％的硫酸溶液中，再升温至60-70℃，在此温度区间加入120克乙醛，待乙醛加完后，再搅拌2小时，冷却至室温，分离出硫酸溶液，反应物中再加入80克重量浓度为25％的氢氧化钾溶液，回收丁酮，洗涤即可，3-甲基-3-戊烯-2酮的收率为91.5％，纯度为98.2％。
2、将合成好的3-甲基-3-戊烯-2酮按照现有技术进行双烯加成，环化即可。
实施例3除双烯加成工序外，其余工序与实施例2相同。
所述的双烯加成工序为将206克3-甲基-3-戊烯-2酮加入到含有9克三氯化铁的200克甲苯中，再滴加重量浓度为75％的342克月桂烯，加完后升温到50-60℃，保温搅拌4小时，加入1.5克丙二胺，再保温搅拌2小时，静置2小时，用水及碳酸钠溶液洗涤至中性，回收甲苯，减压蒸馏即可，双烯合成产物的收率为90.2％，纯度为96.2％。
实施例4除双烯加成工序外，其余工序与实施例2相同。
所述的双烯加成工序为将206克3-甲基-3-戊烯-2酮加入到含有12克三氯化铁的200克甲苯中，再滴加重量浓度为75％的342克月桂烯，加完后升温到50-60℃，保温搅拌5小时，加入3克丙二胺，再保温搅拌2小时，静置4小时，用水及碳酸钠溶液洗涤至中性，回收甲苯，减压蒸馏即可，双烯合成产物的收率为90.5％，纯度为96.5％。
实施例5除环化工序外，其余工序与实施例4相同。
所述的环化工序为将110克重量浓度为85％的磷酸溶液升温到60℃，加入320克双烯加成的产物及3.2克苯酚，加完后再升温至75-80℃，保温搅拌0.5小时，冷却至室温，分离出有机层，将有机层用水及碳酸钠溶液洗涤至中性，减压蒸馏即可。
实施例6除环化工序外，其余工序与实施例4相同。
所述的环化工序为将100克重量浓度为31％的盐酸溶液升温到70℃，加入320克双烯加成的产物及16克苯酚，加完后再升温至80-85℃，保温搅拌2小时，冷却至室温，分离出有机层，将有机层用水及碳酸钠溶液洗涤至中性，减压蒸馏即可。
实施例1-6的龙涎酮的纯度及以丁酮开始计算的总体收率为
权利要求
1.一种龙涎酮的制备方法，包括3-甲基-3-戊烯-2酮合成工序，双烯加成工序，环化工序，其特征在于所述的3-甲基-3-戊烯-2酮合成工序为在35-40℃的条件下，将丁酮及催化剂KGC加入到强酸溶液中，再升温至50-70℃，在此温度区间加入乙醛，待乙醛加完后，再搅拌2-4小时，冷却至室温，分离出盐酸溶液，反应物中再加入碱性溶液调节PH值为中性，回收丁酮，洗涤即可，乙醛与催化剂KGC的摩尔比为1∶0.1-0.5。
2.根据权利要求1所述的一种龙涎酮的制备方法，其特征在于所述的强酸溶液为重量浓度为32-36％的工业盐酸溶液及重量浓度为40-60％的工业硫酸溶液。
3.根据权利要求1所述的一种龙涎酮的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为重量浓度20-30％的氢氧化钠，氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的一种龙涎酮的制备方法，其特征在于所述的双烯加成工序为先将3-甲基-3-戊烯-2酮加入到含有三氯化铁的甲苯中，再升温到50-60℃，加入月桂烯，加完后保温搅拌4-10小时，加入丙二胺，再保温搅拌2-4小时，静置2-4小时，用水及碳酸钠溶液洗涤至中性，回收甲苯，减压蒸馏即可，所述的3-甲基-3-戊烯-2酮、三氯化铁、丙二胺其重量比为1∶0.01-0.05∶0.001-0.005。
5.根据权利要求1所述的一种龙涎酮的制备方法，其特征在于所述的环化反应为将PH值小于2的酸性溶液升温到60-70℃，加入双烯加成的产物及催化剂苯酚，加完后再升温至75-85℃，保温搅拌0.5-2小时，冷却至室温，分离出有机层，将有机层用水及碳酸钠溶液洗涤至中性，减压蒸馏即可，双烯加成产物与苯酚的重量比为1∶0.01-0.05。
6.根据权利要求5所述的一种龙涎酮的制备方法，其特征在于所述的酸性溶液为重量浓度为31-85％的磷酸溶液，重量浓度为25-31％的盐酸溶液。
全文摘要
本发明公开了一种龙涎酮的制备方法，包括3－甲基－3－戊烯－2酮合成工序，双烯加成工序，环化工序，所述的3－甲基－3－戊烯－2酮合成工序为在35－40℃的条件下，将丁酮及催化剂KGC加入到强酸溶液中，升温至50－70℃，加入乙醛，搅拌2－4小时，冷却至室温，调节pH值为中性，即可。本发明与现有技术相比，在酸性条件下，利用KGC对丁酮和乙醛进行加成，克服了现有技术中关于反应时间长，得率低的偏见。同时分离出的酸溶液可以循环套用；在双烯加成反应过程中，以三氯化铁作为催化剂，反应条件温和，并且易于后处理，用本工艺生产的龙涎酮，三种主要异构体大于90％，五种异构体总含量大于93％。
文档编号C07C45/76GK101081808SQ20071002177
公开日2007年12月5日 申请日期2007年4月28日 优先权日2007年4月28日
发明者王之建, 贾卫民, 程存照 申请人:黄山科宏科技发展有限公司