专利名称：多环芳烃类化合物、合成方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多环芳烃类化合物和合成方法，主要用来简捷、高效地合成 芳基取代的蒽类及含噻吩并环的多环芳烃类化合物。利用本方法还可以有效地将 多环芳烃引入到蒽的分子骨架中，例如苯并蒽、二苯并[a，c]萘、萘并[2,3-6] 噻吩的合成等。本发明所合成的多环芳烃类化合物可用于有机电致发光装置中的 发光材料。
背景技术：
多环芳烃类化合物由于其共轭体系中7t-电子的高度离域性，在许多功能材料
如有机电致发光材料(OLED)、有机场效应晶体管(OTFT)、光敏剂、有机超导材料、 非线性光学材料、液晶材料中显示出良好的性能。例如9， 10-双(2-萘基)-蒽 和9， 10-双(三异丙硅乙炔基)蒽已被成功地用于商品化的OLED器件中的蓝色 发光材料。这些作为有机小分子发光材料的分子都具有以下特性即有较强的 荧光，无明显的浓度淬灭，电子传输性好，稳定性能好，包括热稳定性和化学稳 定性。虽然有一些方法报道了多环芳烃类化合物如蒽类化合物的合成，但大多数 方法存在步骤多、收率低、对底物局限性大以及难于在蒽环的多个位置上引入特 定的取代基等缺点。(有关蒽类化合物的合成方法，见a) Barclay, L. R. C. ; in Friedel-Crafts and Related Reactions. Olah, G. A., Ed. ; Interscience: New York, 1964， vol. 2. ch. 22. b)Bradsher' C. K. ; O e瓜1946， 然 447. c)Fieser， L. F. Org. React. 1942， 7, 129. d)Yamato， T. ; Sakaue, N.;
Shinoda， N. ; Matsuo， K. 67 e瓜5"。c.,尸erh'" 7>a/w. 7， 1997， 1193. e) Ahmed， M. ; Ashby， J. ; Ayad， M. ; Meth-Cohn， 0. C力e瓜6bc.,尸erAj'/ 7>朋5. /， 1973， 1099. f)Takahashi' T. ; Kitamura， M. ; Shen， B. ; Nakajima, K. / j瓜5bc 2000， 122， 12876.)。在蒽的合成中，酸促进的脱水环化反应 是常见的一类方法。例如Miller等曾经报道了酸促进的邻-二节醇类化合物的脱 水环化反应，用于合成多取代的蒽(Miller, J. B. (2rg. 67 e瓜1966， 4082),但该类反应需用大过量的酸以及较高的反应温度，通常需要在沸腾的乙酸 及乙酰氯的混合溶剂中进行反应，反应时间由几小时到十几小时不等。反应中也 经常生成较多的醚类副产物。鉴于人们对蒽及其类似的多环芳烃类化合物在有机 光电材料等方面的应用研究日趋增加，发展简捷、高效的此类化合物的合成方法 非常必要。本发明从简单、易得的邻苯二醛以及芳基卤化物出发，首先合成了多 种二酯类化合物，然后在bransted酸的催化或促进下高收率地得到了蒽类化合 物。该反应最大的特点是反应条件温和、反应速度快，通常只需要在室温下反应 一到几分钟即可。该类化合物有望进一步应用于药物合成以及有机光电材料等领 域。
发明内容
本发明的目的是提供一种多环芳烃类化合物。
本发明的目的还提供一种上述多环芳烃类化合物的简捷、高效的合成方法， 还为含噻吩并环的多环芳烃类化合物的合成提供一种具有普适性和有效的途径。
本发明的另一目的是提供一种上述多环芳烃类化合物的用途，可以用于有机 电致发光装置中的发光材料。
本发明的多环芳烃类化合物的结构式如下-
其中，R1、 R2为H、 Cwe的垸基，或者R'和R2之间连接成苯并环；
R，R4=…C(R6)《(R7)-C(R8)《(R9)…或…S-C(OC(m…；也可以表示为:
R6、 R7、 Rs、 R9、 IT或RU为H、 C门6的垸基、叔丁基、苯基或卤素，或者R6和 R7、 R8和R9、 IT和RH之间连接成苯并环；
W为W或R"取代的芳基或R9取代的杂芳基；
R9或R"为C门e的烷基、Cn的垸氧基、苯基、硝基、氨基、酯基、酰基或卤 素，如F、 Cl、 Br或I;
所述的芳基是指苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基或芴基；杂芳基指噻吩 基或苯并噻吩基。
限制条件是当R5为R9、 R'。取代的芳基时，R， RV…S-C0O《(R11)…，<formula>formula see original document page 6</formula>为R9取代的杂芳基时，R3和R4 #…
C(R6)=C(R7)-C(R8)=C(R9)...，<formula>formula see original document page 6</formula>
上述的…表示单键。
即以上所述的化合物也可以用以下的结构式表示:
<formula>formula see original document page 7</formula>或蒽类化合物 含噻吩并环的多环芳烃类化合物，其中，R1、 R2、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R'。和R"如前所述。本发明中化合物的合成方法和反应式如下 1)原料二醋酸酯类化合物的合成。<formula>formula see original document page 7</formula>醋酸酑，三乙胺R5 4- (N, N-二甲氨基)吡啶R2 (DMAP)其中，R'、 R2和R5如前所述。该反应通过传统的格氏试剂与醛的加成反应得到二醇，然后二醇发生酯化反 应就可以方便并高收率地合成多种邻苯二醋酸酯类化合物。本发明的方法中，所述的邻苯二醛与格氏试剂摩尔比为1: 1.5-7.5。第二步反应中二醇与醋酸酐， 三乙胺，4- (n， n-二甲氨基)吡啶(dmap)的摩尔比依次为1: 1-100: 1-100:0.1-100。2)多环芳烃类化合物的高效合成 <formula>formula see original document page 7</formula>蒽类化合物或<formula>formula see original document page 7</formula>含噻吩并环的多环芳烃类化合物其中，R1、 R2、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 iT和R"如前所述。 从以上制备的邻苯二醋酸酯类化合物出发，在Bronsted酸催化或促进下，
可以一步、并以良好到优秀的收率合成蒽类及含噻吩并环多环芳烃类化合物。所有反应均在有机溶剂中进行，可以选用苯、甲苯、二甲苯、N， N-二甲基 甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺(DMA)、四氢呋喃、二乙胺、三乙胺、二氯甲垸、二 氯乙烷、氯仿、乙醚、1， 4-对氧六环、乙腈二甲基亚砜、六甲基磷酰胺或上述 溶剂的混合溶剂等有机溶剂。Bransted酸催化剂可以是盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、三氟醋酸、三 氟甲磺酸、磷酸、醋酸、苯甲酸、氢溴酸、氢碘酸、正丁酸或碳酸等，二醋酸酯 类化合物与br0nsted酸的摩尔比为100:1-300。反应时间为0. 1分钟至96小 时，推荐为0.1-50分钟。反应温度为室温至130 °C。本发明方法的产物的提纯与分离可以用重结晶、薄层层析、柱层析以及减压 蒸馏等方法加以分离。用薄层层析及柱层析法时，所用的展开剂为极性溶剂与非 极性溶剂的混合溶剂。推荐的展开剂可为乙醚-石油醚、乙酸乙酯-石油醚、乙酸 乙酯-正己垸或异丙醇-石油醚等。推荐用重结晶方法。用于重结晶的溶剂为极性 溶剂与非极性溶剂的混合溶剂。推荐溶剂为二氯甲垸-正己垸、乙酸乙酉旨-石油醚、 乙酸乙酯-正己烷、异丙醇-石油醚、乙醚-石油醚等。本发明利用原料易得的邻苯二醛类化合物与格氏试剂的加成反应方便地制 备起始的二酯类化合物，然后在Br抓sted酸的催化或促进下高效、高收率地得 到多种取代的蒽类及含噻吩并环多环芳烃类化合物，具有反应条件温和、操作方 便、收率高，环化反应一般可达50-99%。该反应也易于操作过程的放大以及实 现工业化生产。而且本发明的化合物在有机溶剂中的荧光发射光谱在420-480 nm 范围内有较强的荧光，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可以用于有机电致发 光装置中的蓝色发光材料。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容实施例1:由2,3-萘二醛与2-溴萘出发合成14-2-萘基-苯并[a]萘并萘 (14隱Naphthalen陽2-y1—benzo[fl]naphthacene )1)原料二醋酸酯的合成氮气保护下，在一干燥的带有回流冷凝管和搅拌子的50 mL两口瓶中依次 加入镁屑(50.4mg, 2.1 mmol )、 2隱溴萘(414 mg, 2.0 mmol)、 一小粒碘和四氢 呋喃(25mL)，加热回流约IO小时至绝大多数镁屑消失，冷却至室温。氮气保护下，在另一干燥的带有回流冷凝管和搅拌子的25 mL两口瓶中加 入2,3-萘二醛(92mg,0.5mmo1)和四氢呋喃(5mL)，搅拌下把上述制备好的格 氏试剂滴加到醛的溶液中，然后回流10小时；冷却至室温，饱和NH4C1溶液淬 灭，乙酸乙酯萃取，无水Na2S04干燥，过滤，得到旋干的二醇。无需进一步纯 化直接用于下一步反应。 ，在带有搅拌子的25mL蛋形瓶中依次加入上述制备的二醇、二氯甲垸(5 mL)、三乙胺(L0mL,6mmo1)、乙酸酐(0.2 mL， 2腿ol)和DMAP (26 mg, 0.2 mmol)，室温搅拌30分钟，饱和NaHC03溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，无水Na2SCU 干燥，过滤，旋干，硅胶柱色谱分离，洗脱剂石油醚乙酸乙酯=5:1，得二酯 白色固体149 mg，产率57%。两个非对映异构体的比例为2.15:1 ， iHNMR (CDC13,
Me4Si)两个异构体S 1.97 (s), 2.10 (s), 7.22-7.57 (m), 7.63-7.74 (m), 7.79-7.83 (m), 7.91 (s), 7.98 (s); 13C NMR (CDC13, Me4Si)两个异构体5 20.9, 21.1， 73.7， 74.1, 125.1, 125.2, 126.2, 126.3， 126.6, 126.7， 127.4, 127.5, 127.9, 128.0, 128.2, 128.3, 128.8， 132.7, 132.8， 132.9, 132.9, 135.4, 135.6, 136.5， 136.6, 169.8, 169.9; IR(neat): 3057, 3015， 1741, 1713,1600, 1508， 1434, 1368， 1230, 165,1021, 857, 819, 751 cm.1 HRMS (MALDI/DHB) for C36H2804Na [M+Na]+:计算值547.1880，实测值 547.1882.
2) 14-2-萘基-苯并[a]萘并萘(14-Naphthalen-2-yl-benzo[a]naphthacene)的合成<formula>formula see original document page 10</formula>
氮气保护下，在带有搅拌子的25mL蛋形瓶中加入二酯(95mg， 0.2mmol) 和二氯甲烷(4mL)，室温搅拌下，加入CF3S。3H (3.6 uL， 0.04 mmol)，继续搅 拌lmin，加入适量硅胶，室温旋干，快速干法柱色谱分离，得淡黄色固体69.2mg， 收率83%。熔点，112-114 。C。HNMR(CDCl3,Me4Si):S 6.86 7.8 Hz,lH), 7.25-7.70 (m， 11H), 7.80 (d, J= 7.8 Hz, 1H)， 7.89 (s, 1H)， 7.94 (d, /= 8.4 Hz， 1H), 8.04 8.1 Hz, 1H), 8.11 (d,J-8.4 Hz, 2H), 8.47 (s, 1H), 8.56(s, 1H); 13CNMR(CDC13, Me4Si): S 124.9, 125.6， 125.6, 126.2， 126.4, 126.6, 126.8, 127.4， 127.6, 127.8: 128.0， 128.30, 12831， 128.4， 128.9,129.1,129.19,129.22， 129.3, 129.8, 131.2, 131.2: 131.35, 131.39, 132.8, 133.8， 134.2, 136.9， 139.9; IR (neat): 3051, 2924, 2853, 1712，1628, 1597, 1501， 1452， 1432, 1359, 1220, 897, 859, 822, 805, 741cm"; H腹S (EI) for C32H2() [M]+:计算值404.1565,实测值404.1570; UV:人/nm 408, 431, 459; PL:入/nm 478, 502.实施例2:由邻苯二甲醛与2-溴-5-氯噻吩出发合成2-氯-4- (5-氯-2-噻吩基)-萘 并[2， 3-b]噻吩(2-Chloro-4-(5-chloro-thiophen國2-yl)-naphtho[2，3國b]thiophene)1)原料二醋酸酯的合成氮气保护下，在一干燥的带有回流冷凝管和搅拌子的25 mL两口瓶中依次 加入镁屑(100.8 mg, 4.2 mmol )、 2-溴-5-氯噻吩(219uL, 4.0 mmol)和四氢呋喃 (10mL)，加热回流约8小时至绝大多数镁屑消失，冷却至室温。氮气保护下，在另一干燥的带有回流冷凝管和搅拌子的50 mL两口瓶中加 入2，3-邻苯二甲醛(134mg, lmmol)和四氢呋喃(10mL)，搅拌下把上述制备 好的格氏试剂滴加到醛的溶液中，室温搅拌2小时，饱和NH4C1溶液淬灭，乙 酸乙酯萃取，无水Na2S04干燥，过滤，得到旋干的二醇。无需进一步纯化直接 用于下一步反应。在带有搅拌子的25mL蛋形瓶中依次加入上述制备的二醇、二氯甲烷 (10mL)、三乙胺(1.0mL，6誰o1)、乙酸酐(0.4mL,4誰o1)禾口 DMAP (26mg, 0.2mmol),室温搅拌30分钟，饱和NaHC03溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，无水Na2S04干燥，过滤，旋干，硅胶柱色谱分离，洗脱剂石油醚乙酸乙酯=5:1，得二酯黄色粘稠液体418 mg，产率92%。两个非对映异构体的比例为5.84:1 。 ij!NMR (CDC13, Me4Si)两个异构体S 2.03 (s), 2.06 (s), 6.40 (dd, /= 3.9， 0.6 Hz)， 6.56 (dd, 7= 3.9, 0.9 Hz), 6.61 (d， /= 3.9 Hz), 6.69 ((!, /= 3.6 Hz), 7.14 (d, J= 0.6 Hz), 7.20 (s), 7.39-7.45 (m), 7.54-7.63 (m); 13C NMR (CDC13, Me4Si):主要异构体5 20.9, 69.5, 125.6， 126.6, 127.4, 128.9， 131.0， 136.2， 140.6， 169.4;次要异构体20.8, 69.2, 125.4, 126.6, 127.6, 128.7, 131.2, 136.1, 141.1, 169.5; IR (neat): 3065, 2930, 2847, 1744, 1489, 1448, 1370, 1226, 1063, 1018， 998, 966, 925, 795, 746 cm-1; HRMS (ESI) for C20H16O4S2Cl2Na [M+Na]+:计算值476.9759，实测值476.9752.2 ) 2-氯-4- ( 5-氯-2-噻吩基)-萘并[2 ，3-b]噻吩 (2-Chloro-4-(5陽chloro-thiophen-2國yl)-naphtho[2,3-b]thiophene)的合成氮气保护下，在带有搅拌子的25mL蛋形瓶中加入二酯(91mg,0.2mmol) 和二氯甲烷(4mL)，室温搅拌下，加入CF3S03H (1.78 uL， 0.02 mmol)，继续 搅拌10min，加入适量硅胶，室温旋干，快速干法柱色谱分离，得淡黄色粘稠液 体66mg，收率99%。 & NMR (CDC13, Me4Si): S 6.91 (d， /= 3.9 Hz, 1H)， 7.04 (d， / =3.9Hz, 1H), 7.14 (s， 1H), 7.40-7.49 (m, 2H), 7.82-7.85 (m, 1H), 7.95-7.98 (m， 1H), 8.16 (s, 1H); 13C画R (CDC13, Me4Si): 5 121.3, 122.1, 124.4, 125.6， 125.7， 126.1, 126.4, 127.5, 128.2， 130.5, 130.8, 134.1, 136.6, 137.1, 138.4; IR (neat): 3096， 3054, 2924, 2853, 1700, 1517, 1487, 1452， 1444, 1408, 1377, 1338， 1248， 1205, 1166， 1062, 1024, 994, 874, 845, 826, 799, 745 cm"; HRMS (EI) for Ci6H8Cl2S2 :计算值 333.9444,实测值333.9445.实施例3:由邻苯二甲醛与4-甲氧基溴苯出发合成2-甲氧基-9- (4-甲氧基苯基) 萘(2-methoxy-9-(4-methoxyphenyl)anthracene )1)原料二醋酸酯的合成氮气保护下，在一干燥的带有回流冷凝管和搅拌子的100mL两口瓶中依次 加入镁屑(252 mg, 10.5mmol )、 4-甲氧基溴苯(1255uL, lOmmol)和四氢呋喃 G0mL)，加热回流约8小时至绝大多数镁屑消失，冷却至室温。氮气保护下，在另一干燥的带有回流冷凝管和搅拌子的100mL两口瓶中加 入2,3-邻苯二甲醛(335 mg，2.5 mmol)和四氢呋喃(20mL),搅拌下把上述制 备好的格氏试剂滴加到醛的溶液中，室温搅拌2小时，饱和NH4C1溶液淬灭， 乙酸乙酯萃取，无水Na2S04干燥，过滤，得到旋干的二醇。无需进一步纯化直 接用于下一步反应。在带有搅拌子的100mL蛋形瓶中依次加入上述制备的二醇、二氯甲垸 (30mL)、三乙胺(2.5mL， 15mmo1)、乙酸酐(lmL, lOmmol)和DMAP (61mg, 0.5mmo1)，室温搅拌30分钟，饱和NaHC03溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，无水Na2S04 干燥，过滤，旋干，硅胶柱色谱分离，洗脱剂石油醚乙酸乙酯=5:1，得二酯黄绿色粘稠液体803 mg，产率74%。两个非对映异构体的比例为1.99:1 。&NMR (CDC13, Me4Si)两个异构体S 1.93 (s), 2.04 (s)， 3.69 (s), 3.73 6.73 (d, J = 8.4Hz), 6.83 (d， J= 8.4Hz), 7.01 (d， J= 9.0Hz), 7.10 (s) 7.15-7.19 (m), 7.30-7.34 (m), 7.40-7.43 (m), 7.45-7.48 (m); 13C NMR (CDC13, Me4Si)两个异构体S 20.78, 20.88, 54.96, 72.73, 72.98, 113.48, 113.56, 127.67, 127.96, 128.67, 128.70, 130.89, 131.26, 137.44， 137.51， 158.94, 159.07, 169.47， 169.66; IR (neat): 3066, 3002, 2958, 2936, 2838, 1739, 1611, 1585, 1513, 1463， 1370, 1304, 1233, 1174, 1113, 1091， 1022, 969, 829, 806, 783, 756, 622, 605, 566 cm-1; HRMS (ESI) for C26H2606Na [M+Na]+:计算 值457.1622,实测值457.1624.2) 2-甲氧基-9- (4-甲氧基苯基)萘(2-methoxy-9-(4-methoxyphenyl)anthracene)的合成 <formula>formula see original document page 14</formula> 氮气保护下，在带有搅拌子的25tnL蛋形瓶中加入二酯(86.8 mg, 0.2 mmol) 和二氯甲烷(4mL)，室温搅拌下，加入CF3S03H (1.78 uL， 0.02 mmol)，继续 搅拌lmin，加入适量硅胶，室温旋干，快速干法柱色谱分离，得淡黄绿色棱柱
状晶体46.5mg，收率74%。 m.p.: 163-165 °C; & NMR (CDC13, Me4Si): S 3.71 (s, 3H)， 3.93 (s, 3H)， 6.87 (d, 2.1Hz, IH)， 7.09-7.16 (m, 3H), 7.32-7.39 (m, 4H)， 7.63 ((!， /= 8.4Hz, 1H), 7.92 (d， ■/= 8.7Hz, 1H), 7.99(d, /= 8.4Hz， 1H), 8.38 (s, 1H); 13C NMR(CDC13, Me4Si): 5 55.01, 55.29, 102.63,113.90， 120.00, 124.12, 125.37, 126.32: 126.35, 127.98, 128.36， 129.99, 130.02, 130.94, 131.10， 131.47, 132.16, 134.64, 156.91, 158.79; IR (neat): 3005, 2955， 2930, 2903, 2832, 1629, 1609， 1575， 1512, 1483, 1464, 1435, 1415, 1367, 1348， 1264， 1268, 1227， 1176, 1207, 889, 857, 836, 809, 785， 753 cm"; HRMS (EI) for C22H1802:计算值314.1307,实测值314.1305; Anal.计算值.for C22H1802: C， 84.05, H, 5.77;实测值C, 84.32; H, 5.86; UV:入 /腦336, 354， 379， 399; PL: X /nm 450.实施例4:由4,5-二甲基邻苯二甲醛与1-溴萘出发合成7,8-二甲基-5- (l-萘基) 陽l,2-苯并萘(9,10-dimethyl-7-(naphthalen画1陽yl)tetraphene)2)原料二醋酸酯的合成氮气保护下，在一干燥的带有回流冷凝管和搅拌子的100mL两口瓶中依次 加入镁屑(100.8 mg, 4.2 mmol )、 1-溴萘(l.lluL, 4.0 mmol)、 一小粒碘和四氢
呋喃(25mL)，加热回流约IO小时至绝大多数镁屑消失，冷却至室温。氮气保护下，在另一干燥的带有回流冷凝管和搅拌子的100mL两口瓶中加 入4，5-二甲基邻苯二甲醛(162 mg, l.Ommol)和四氢呋喃(lOmL)，搅拌下把上 述制备好的格氏试剂滴加到醛的溶液中，然后回流10小时；冷却至室温，饱和 NH4C1溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，无水Na2S04干燥，过滤，得到旋干的二醇。 无需进一步纯化直接用于下一步反应。在带有搅拌子的25mL蛋形瓶中依次加入上述制备的二醇、二氯甲垸(10mL)、三乙胺(1.0 mL, 6 mmol)、乙酸酐(0.4 mL, 4 mmol)和DMAP (26 mg， 0.2mmol)，室温搅拌30分钟，饱和NaHC03溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，无水Na2S04干燥，过滤，旋干，硅胶柱色谱分离，洗脱剂石油醚乙酸乙酯=5:1，得二酯白色固体430mg，产率86%。两个非对映异构体的比例为3:1， iHNMR(CDCl3,Me4Si)两个异构体5 1.75 (s), 1.76 (s)， 2.21 (s), 2.22 (s), 2.24 (s)， 2.28 (s),7.18-7.55 (m), 7.62-7.66 (m), 7.80(s), 7.82 (s), 7.88-8.02 (m); 13C画R (CDC13,Me4Si)两个异构体S 19.62， 20.32, 20.95, 70.27, 70.41, 123.26, 123.51， 124.64,124.83, 125.37, 125.58, 125.75, 126.15, 126.32， 126.60, 128.43, 128.92, 129.37,129.44, 130.85， 131.02， 133.57, 134.20, 134.46, 134.59, 134.84, 134.91, 169.54,170.03; IR (neat): 3025,2922, 2865， 1742,1615,1572, 1514,1450， 1369, 1231， 1180,1112, 1019, 967， 808, 606 cm-1; H固S (ESI) for C34H30O4Na [M+Na]+:计算值525.2036,实测值525.2037.2) 7,8-二甲基-5- (1 -萘基)-1,2-苯并萘(9,10-dimethyl-7-(naphthalen-1 -yl)tetraphene)的合成氮气保护下，在带有搅拌子的25mL蛋形瓶中加入二酯(105mg,0.2mmol) 和二氯甲烷(4mL)，室温搅拌下，加入CF3S03H (3.6 uL, 0.04 mmol)，继续搅 拌10min，加入适量硅胶，室温旋干，快速干法柱色谱分离，得浅黄色固体71mg， 收率93%。熔点，94-96 。C; NMR (CDC13, Me4Si): S 2,26 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 7.22-7.63 (m, 8H), 7.72-7,80 (m， 3H)， 7.99-8.11 (m, 3H), 8.94 ((!， /= 7.5Hz, 1H)， 9.27 (s, 1H); 13C NMR (CDC13, Me4Si): S 20.25, 20.50， 120.70, 122.90, 125.58， 125.69, 125.93, 126.20, 126.46, 126.58, 126.75, 126.82, 127.79， 127.92, 128.15, 128.43， 128.97, 130.64, 130.70， 130.83, 131.44, 133.50, 133.63, 134.16, 135.71, 136.10, 136.95; IR (neat): 3043, 3007， 2968, 2915, 2855, 1713, 1592, 1504, 1446, 1360, 1220， 1016, 1004, 892, 821, 802, 780, 745cm-1; HRMS (EI) for C30H22 :计算 值382.1722,实测值382.1719; UV:入/nm 323, 340, 355, 373; PL:入/nm422.实施例5:由邻2,3-萘二醛与2-溴-5-氯噻吩出发合成2-氯-4- (5-氯-2-噻吩基)-蒽并[2， 3-b]噻吩(2-chloro-4-(5-chlorothiophen-2-yl)anthra[2,3-b〗thiophene)1)原料二醋酸酯的合成
氮气保护下，在一干燥的带有回流冷凝管和搅拌子的25mL两口瓶中依次加 入镁屑(48mg,2.0mmo1 )、 2-溴-5-氯噻吩(219uL, 2.0 mmol)和四氢呋喃(10 mL)，加热回流约8小时至绝大多数镁屑消失，冷却至室温。氮气保护下，在另一干燥的带有回流冷凝管和搅拌子的50 mL两口瓶中加 入2,3-萘二醛(84mg,0.45mmo1)和四氢呋喃OOmL),搅拌下把上述制备好的 格氏试剂滴加到醛的溶液中，室温搅拌l小时，饱和NH4C1溶液淬灭，乙酸乙 酯萃取，无水Na2S04干燥，过滤，得到旋干的二醇。无需进一步纯化直接用于 下一步反应。在带有搅拌子的25mL蛋形瓶中依次加入上述制备的二醇、二氯甲烷 (10mL)、三乙胺(0.5mL，3mmo1)、乙酸酐(0.2mL， 2mmo1)和DMAP (13mg， 0.lmmol)，室温搅拌30分钟，饱和NaHC03溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，无水Na2S04 干燥，过滤，旋干，硅胶柱色谱分离，洗脱剂石油醚乙酸乙酯=5:1，得二酯 浅黄色粘稠液体211 mg，产率93。/。。两个非对映异构体的比例为4.59:1 。'HNMR (CDC13， Me4Si)两个异构体S 2.06 (s)， 2.10 (s), 6.45 (dd, 3.6Hz, /= 0.9Hz)， 6.58 (dd, 7= 3.9Hz, J = 0.9Hz), 6.62 ((!， /= 3.6Hz), 6.68 (d, J= 3.9Hz)， 7.22 ((!， / = 1.2Hz), 7.30 (s)， 7.51-7.55 (m), 7.87-7.90 (m), 8.06 (s), 8.09 (s); 13C NMR (CDC13, Me4Si):两个异构体5 20.80, 20.95, 125.50, 125.72, 126.80, 126.93， 127.08， 127.10, 127.48, 127.32， 131.27， 132.72， 133.74, 133.82, 140.67, 141.20, 169.40， 169.57; IR (neat): 3058, 2933, 1745, 1599， 1541, 1502， 1466, 1370， 1227, 1062， 1018, 997, 959,
902, 799, 748 cm"; HRMS (MALDI/DHB) for C24H1804S2Cl2Na [M+Na]+:计算值 526.9916,实测值526.9932.2 ) 2-氯-4- ( 5-氯-2-噻吩基)-蒽并[2 ，3-b]噻吩 (2-chloro-4-(5-chlorothiophen-2-yl)anthra[2,3-b]thiophene)的合成<formula>formula see original document page 19</formula>氮气保护下，在带有搅拌子的25mL蛋形瓶中加入二酯(86mg，0.17mmo1) 和二氯甲烷(4mL)，室温搅拌下，加入CF3S。3H (1.5 uL, 0.017 mmol)，继续 搅拌lmin，加入适量硅胶，室温旋干，快速干法柱色谱分离，得黄色固体57mg， 收率87%。熔点115-117°C; & NMR (CDC13, Me4Si): S 6.97 (dd, ■/= 3.9Hz, ■/ = 0.9Hz, IH), 7.09-7.12 (m, 2H)， 7.36-7.43 (m, 2H), 7.87-7.93 (m, 2H), 8.24 (s, IH), 8.35 (s, IH)， 8.52 (s, IH); 13C NMR (CDC13, Me4Si): 5 121.23, 122.03, 123.96, 124.61, 125.53， 125.61, 125.72， 126.49， 127.76， 128.35, 128.45, 129.11, 129.14, 130.88, 131.19, 131.54, 134.76, 136.16, 137.31, 138.48; IR (neat): 3051, 2924, 1713, 1512， 1450, 1394， 1359, 1333, 1295， 1217， 1061， 992， 888， 800, 739 cm-1; HRMS (EI) for C函Cl2S2 :计算值383.9601,实测值383.9595; UV:入/nm 395， 416, 441; PL: 入/nm481.<formula>formula see original document page 20</formula>
权利要求
1、一种多环芳烃类化合物，其具有如下的结构式其中，R1、R2为H、C1-16的烷基，或者R1和R2之间连接成苯并环；R3和R4＝…C(R6)＝C(R7)-C(R8)＝C(R9)…，或…S-C(R10)＝C(R11)…；R8、R7、R8、R9、R10、R11为H、C1-16的烷基、叔丁基、苯基或卤素，或者R6和R7、R8和R9、R10和R11之间连接成苯并环；R5为R9或R10取代的芳基、或R9取代的杂芳基；R9、R10为C1-16的烷基、C1-16的烷氧基、苯基、硝基、氨基、酯基、酰基或卤素；所述的芳基是指苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基或芴基；杂芳基指噻吩基或苯并噻吩基；限制条件是当R5为R9、R10取代的芳基时，R3和R4≠…S-C(R10)＝C(R11)…或当R5为R9取代的杂芳基时，R3和R4≠…C(R6)＝C(R7)-C(R8)＝C(R9)…或上述的…表示单键。
2、如权利要求l所述的多环芳烃类化合物，其特征是该化合物具有如下的结构 式或R' 其中，R1、 R2、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R"和Ru如权利要求1所述。
3、 一种如权利要求1所述的多环芳经类化合物的合成方法，其特征是在有机溶量的bransted酸存在下发生环化并芳香化反应；所述的二醋酸酯类化合物与 br0nsted酸的摩尔比为:100:1-300;反应时间为0. 1分钟至96小时；其中R1、 R2和R5如权利要求2所述；
4、 如权利要求3所述的合成多环芳烃类化合物的方法，其特征在于所述的 Br肌sted酸催化剂是盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸、 磷酸、醋酸、苯甲酸、氢溴酸、氢碘酸、正丁酸或碳酸。
5、 如权利要求3所述的合成多环芳烃类化合物的方法，其特征在于所述的有机 溶剂溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺(DMA)、 四氢呋喃、二乙胺、三乙胺、二氯甲烷、二氯乙垸、氯仿、乙醚、1， 4-对氧六 环、乙腈二甲基亚砜、六甲基磷酰胺或上述溶剂的混合溶剂。
6、 如权利要求3所述的合成多环芳烃类化合物的方法，其特征在于所述的反应 时间为O. 1-50分钟。
7、 如权利要求3所述的合成多环芳烃类化合物的方法，其特征在于所述的反应 后，产物采用重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏方法进行提纯与分离。
8、 一种如权利要求1所述的一种多环芳烃类化合物用于有机电致发光装置中的 发光材料。剂中和室温至130 °C下，分子式为OAc的二醋酸酯类化合物在催化
全文摘要
本发明涉及一种多环芳烃类化合物、合成方法和用途。从简单易得的邻苯二甲醛类化合物和芳基卤化物出发，利用格氏加成反应制备出多种二酯类化合物；在催化量或等当量或过量的Brφnsted酸的存在下，二酯类化合物可以很好地发生环化并芳香化反应，以良好到优秀的收率得到蒽类及含噻吩并环的多环芳烃类化合物。本方法具有操作简单、条件温和、收率高等特点，利用本方法还可以有效地将多种多环芳烃引入到蒽的分子骨架中。本发明化合物可用于有机电致发光装置中的发光材料。
文档编号C07C43/20GK101125794SQ20071004601
公开日2008年2月20日 申请日期2007年9月14日 优先权日2007年9月14日
发明者刘元红, 周少林, 李贵杰, 苏国伟 申请人:中国科学院上海有机化学研究所