专利名称：3-氧代咪唑化合物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一类新型氮杂环化合物及其合成方法，特别涉及一种3-氧代 咪唑化合物及其合成方法，属有机合成技术领域。
背景技术：
咪唑类杂环化合物在有机合成尤其天然产物和药物的合成中，是重要的化 合物之一，尤其是2, 5-二氢-lH-咪唑-3-氧化物，是一类十分重要的杂环化 合物，这是因为第一，作为氮酮，它是典型的1,3-偶极化合物，很容易和 碳-碳，碳-氮，碳-硫及氮-磷等多重键体系发生环加成反应，得到各种类型的 五员杂环，特别是在异噁唑啉的制备中，该物质在复杂的天然产物的全合成中， 是用途广泛的前体化合物，而且，环状手性氮酮被认为是具有良好前景的合成 中间体，尤其是对于具有光学活性的生物碱和氨基糖的制备第二，氮酮具有 广泛的生物活性，二及三芳基咪唑啉-3-氧化物和许多亲偶极组分反应，得到 具有潜在生物活性的双环化合物，含2个杂原子的五员杂环的肟的化合物具有 广泛的抗菌性，比如，咪唑的肟衍生物有很强的抗真菌性和抗原生动物药性等； 第三，在自旋捕获技术方面，氮酮通常被优先选用为捕获剂；第四，2,5-二氢 -lH-咪唑-3-氧化物及其配合物具有磁性。若这类化合物在结构上有更多的官 能团，则可以增加新的反应点，参与更多种的反应以及在产物分子中引入更多 的官能团，从而提供开拓新的应用领域。发明内容本发明的目的是提供一种化合物分子结构中官能团较多的新型3-氧代咪唑 化合物及其合成方法。实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种3-氧代咪唑化合物，它的 结构为<formula>formula see original document page 4</formula>式中，Ar为苯基、苯酚基、甲苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、氯基硝基苯 基或吡淀基。一种3-氧代咪唑化合物的合成方法，其步骤如下a. 将反应物3,4-二氨基乙二肟与芳香醛或吡啶醛化合物在50 70X:的温 度条件下，按当量比1: 1 1: 1.4加入到醇溶剂中所述的芳香醛化合物的 醛基所连的基团为苯基、苯酚基、甲苯基、甲氧基苯基、硝基苯基或氯基硝 基苯基；所述的吡啶醛化合物为吡啶基。b. 再加入相当于3,4-二氨基乙二肟当量的5 15%的酸催化剂，搅拌反应 2 45小时；所述的酸催化剂为对甲基苯磺酸或三氟甲磺酸。c. 过滤，洗涤，或重结晶，得到目标化合物。所述的苯酚基其羟基在苯环的1位、2位或3位甲苯基的甲基在苯环的 1位、2位或3位；甲氧基苯基的甲氧基在苯环的1位、2位或3位氯基硝 基苯基的氯基和硝基分别在苯环的1位、2位或3位。本发明所釆用的技术方案是在醇类溶剂中将3,4-二氨基乙二肟与芳香醛 或吡淀醛类化合物在酸催化下进行反应，生成芳基或吡啶基取代的(Z) -4-氨基-5-羟肟基-2, 5-二氢-lH-咪唑-3-氧化物，化合物分子中包含氨基、羟肟 基、氮氧双键等特征官能团，咪唑环上同时含有这几种官能团，提供了一类新 型的3-氧代咪唑化合物，与现有技术相比，该结构的化合物分子中由于官能 团较多，可以增加新的反应点，使其作为一种有效的合成砌块，参与更多种的 反应以及在产物分子中引入更多的官能团，从而实现更多天然产物和药物的合 成，同时，也可能为捕获剂和磁性化合物的选择提供一条新的途径。因此，该 化合物及其相关的衍生物都将是重要的有机合成中间体，具有极高的应用价 值。该合成方法具有反应简单，条件温和、安全，操作简便，成本低廉、产率 髙等优点。
具体实施方式
下面结合附图
及实施例对本发明作进一步描述 实施例1:在250mL三颈瓶中，加入3，4-二氨基乙二JB(0.0125mo1， 1.475g), 150 mL 无水乙醇，升温至60"溶解，加入苯甲醛(0.015 mol， 1.59 g)和对甲基苯 磺酸(0.875X10-3 mol， 0.1663 g),在该温度下反应6小时，过滤，用无水乙醇洗涤2次，用体积比水乙 醇=1: 2的混合溶剂重结晶，得到白色针状固体(Z) -4-氨基-5-羟肟基-2-苯 基-2, 5-二氢-lH-咪唑-3-氧化物(产率67%)。其结构式为0上述产物的理化指标mp 179-180 。C (分解).力NMR (DMSO-d6) : 8=5.60 (1H, s ), 5.75 (1H, s ), 6.39 (2H, s ), 7.31-7.78 (5H, m, ArH ), 9.95 (1H, s ). IR (KBr) : 3357， 3247 ( NH2), 3186 (OH) , 1716， 1864 (C=N)， 1603, 1510， 1458 (the ring of benzene), 1361 (N=0) ， 1230 (C-N) ， 922 (N-O) cm—1. Anal. Calcd. for C9H10N402 : C, 52.42: H, 4.89: N, 27.17. Found: C, 52. 10: H, 4.87: N, 26.67。实施例2:在250mL三颈瓶中，加入3, 4-二氨基乙二薛(0. 0125mol, 1. 475g) ， 150 mL无水乙醇，升温至60iC溶解，加入2-羟基苯甲醛(0.0125 mol， 1.525 g) 和对甲基苯磺酸(0. 625X 10-3 mol， 0. 1188g)，在55"C下反应3小时，过滤， 用无水乙醇洗涤2次，用体积比水乙醇=1: l的混合溶剂重结晶，得到白色 粒状固体(Z) -4-氨基-5-羟肟基-2- (2-羟基苯基)-2， 5-二氢-lH-咪唑-3-氧化物(产率90%)。其结构式为<formula>formula see original document page 5</formula>产物的理化指标mpllO-112°C (分解)？HNMR (DMSO-d6) : 6=1.04-1.08 (3H， m), 1.16 (1H, s ), 3.42 (2H， t， J=8.0 Hz ), 4.52 (1H, s ), 6.21 (2H， s )， 6.87 (1H, s ), 6.84—7.25 (4H, m， ArH ), 7.92 (1H， s )， 10.26 (1H， s ) IR vmax (KBr) : 3408, 3338 ( NH2), 3265, 3186 (OH) , 1717， 1692 (C=N), 1604, 1537, 1461 (the ring of benzene), 1371 (N=0) , 1235 (C-N) ， 928 (N-O) cm1 . Anal. Calcd for CnfUA : C, 49.25; H， 6.01: N, 20.88. Found: C 49.16: H 5.98: N 21.16。实施例3:在250mL三颈瓶中，加入3,4-二氨基乙二肟(0.0125mo1, 1. 475g) ， 150 mL 无水乙醇，升温至60'C溶解，加入4-硝基苯甲醛(0.015mol， 2.265g)和对 甲基苯磺酸(0.0015 mol， 0.285g)，在65t下反应28小时，过滤，用无水 乙醇洗涤2次，得到黄色固体(Z) -4-氨基-5-羟肟基-2- (4-硝基苯基)-2, 5-二氢-lH-咪唑-3-氧化物(产率53%)。其结构式为上述产物的理化指标mp 192-194 °C (分解).1HNMR (DMSO-d6): 8 =5.98 (2H， s )， 6.64 (1H， s )， 7.63， 7.65 (2H， d， J=8.4Hz， ArH )， 7.97 (1H， s )， 8.26， 8.28 (2H， d， J=8.4Hz， ArH )， 10.19 (1H， s ). IR vmax (KBr): 3387， 3306(NH2)， 3246 (OH)， 1690 (C,， 1607， 1519， 1465 (the ring of benzene), 1351 (N=0)， 1316 (N02)， 1237 (C-N)， 934 (N隱O) cm". Anal. Calcd for C9H9Ns04: C, 43.03; H， 3.61; N， 27.88. Found C， 43.43; H， 3.66; N, 28.26。
权利要求
1、一种3-氧代咪唑化合物，其特征在于它的结构为id="icf0001" file="S2008100200479C00011.gif" wi="27" he="25" top= "39" left = "63" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中，Ar为苯基、苯酚基、甲苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、氯基硝基苯基或吡啶基。
2. —种3-氧代咪唑化合物的合成方法，其特征在于步骤如下a. 将反应物3,4-二氨基乙二肟与芳香醛或吡啶醛化合物在50 70"的温 度条件下，按当量比1: 1 1: 1.4加入到醇溶剂中；所述的芳香醛化合物的 醛基所连的基团为苯基、苯酚基、甲苯基、甲氧基苯基、硝基苯基或氯基硝 基苯基；所述的吡啶醛化合物为吡啶基；b. 再加入相当于3,4-二氨基乙二肟当量的5 15%的酸催化剂，搅拌反应 2 45小时c. 过滤，洗涤，或重结晶，得到目标化合物。
3. 根据权利要求2所述的一种3-氧代咪唑化合物的合成方法，其特征在 于所述的酸催化剂为对甲基苯磺酸或三氟甲磺酸。
4. 根据权利要求2所述的一种3-氧代咪唑化合物的合成方法，其特征在 于所述的苯酚基其羟基在苯环的l位、2位或3位；甲苯基的甲基在苯环的 1位、2位或3位；甲氧基苯基的甲氧基在苯环的1位、2位或3位；氯基硝 基苯基的氯基和硝基分别在苯环的l位、2位或3位。<formula>formula see original document page 2</formula>
全文摘要
本发明公开了一种新型氮杂环化合物及其合成方法，特别涉及一种3-氧代咪唑化合物及其合成方法，属有机合成技术领域。将3，4-二氨基乙二肟与芳香醛或吡啶醛化合物在50～70℃的温度条件下，按当量比1∶1～1∶1.4加入到醇溶剂中后，再加入酸催化剂，搅拌反应2～45小时，经过滤，洗涤，或重结晶，得到芳基或吡啶基取代的(Z)-4-氨基-5-羟肟基-2，5-二氢-1H-咪唑-3-氧化物，分子中包含氨基、羟肟基、氮氧双键等特征官能团，咪唑环上同时含有这几种官能团，提供了一类新型的3-氧代咪唑化合物，可以增加新的反应点，从而实现更多天然产物和药物的合成，也能为捕获剂和磁性化合物的选择提供一条新的途径。
文档编号C07D401/00GK101250161SQ20081002004
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月20日 优先权日2008年3月20日
发明者曹雪琴, 李战雄, 陈国强 申请人:苏州大学