专利名称：富马海松酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性松香的制备方法，特别涉及一种富马海松酸的制备方法。
背景技术：
富马海松酸是一种重要的改性松香，有利于松香酸值的提高，还引进了新的 活性反应基团，为进一步的衍生物合成反应提供了便利，可用于油墨、油漆、涂 料等方面。
目前富马海松酸尚没有很好的提纯方法，美国专利US2889362中曾根据松 香和富马海松酸在苯、氯仿等有机溶剂中的溶解性不同，通过反复洗涤分离得到 富马海松酸，但是操作复杂且溶剂毒性较大。王丹(王丹.松香为原料界面聚合法 制备微囊的研究[D].东北林业大学硕士学位论文，2003: 25-29.)也曾使用苯将富 马松香重结晶提纯富马海松酸，但得率不高。美国专利US3562243曾利用松香 加成物在极性溶剂中溶解度大，而非加成物在非极性溶剂中溶解度大的特性，用 极性及非极性溶剂反复萃取分离富马海松酸，但效果差且溶剂消耗大。
发明内容
为了解决现有技术存在的制备富马海松酸操作复杂、溶剂消耗大且毒性较大 等缺点，本发明提供了一种富马海松酸的制备方法，生产成本低、操作安全方便、 得率高，产品纯度可达到—91%wt。 —
本发明的技术方案为 一种富马海松酸的制备方法，包括以下步骤
第一步，将富马松香按l :2 12g/mL的比例加热溶解于有机溶剂中，滴加 碱液，碱液中的碱的质量相当于富马松香质量1 40 %，形成沉淀，过滤，得 到富马海松酸盐粗品；将富马海松酸盐粗品重结晶、干燥，得到纯化的富马海松 酸盐；所述的碱液是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、碳 酸氢钠中任一种溶于无水乙醇所得。所述的富马海松酸盐粗品重结晶所使用的溶 剂是体积分数为40 90 7。乙醇-水溶液、甲醇-水溶液、丙酮-水溶液中任一种。第二步，将第一步得到的纯化的富马海松酸盐按1 : 1 6 g/mL比例溶于体 积比为40 90 %的有机溶剂的水溶液中，滴加酸的质量分数为1 10 %的酸液 进行酸化，减压抽滤，干燥得到高纯度的富马海松酸。所述的富马海松酸盐酸化 所使用的酸液是酸的质量分数为1 10 %的盐酸-水溶液、硫酸-水溶液、磷酸-水溶液中任一种。
所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中任一种。
其中所述的富马松香是将松香与富马酸按质量比10 : 1 4在180 220 。C 下反应1.5 6h制得。所述的原料松香是脂松香、浮油松香中任一种。
有益效果1、利用富马海松酸盐和松香在有机溶剂中的溶解性不同，仅通 过减压抽滤就可有效分离富马海松酸，也避免使用苯等其他毒害较大的有机溶 剂，操作更为安全简便。
2、本方法与采用有机溶剂萃取相比，节省了分离时间，减少了中间过程的 损失，简化了操作步骤，提高了富马海松酸的得率，同时纯度可以达到95y。wt。
图1为产品富马海松酸的红外分析谱图。
图2为产品富马海松酸的质子核磁共振分析谱图。
具体实施例方式
为了更好的实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。
一种富马海松酸的制备方法，包括以下步骤
第一步，将富马松香按1 : 2 12g/mL的比例加热溶解于有机溶剂中，滴加 碱液，碱液中的碱的质量相当于富马松香质量1 40 %，形成沉淀，过滤，得 到富马海松酸盐粗品；将富马海松酸盐粗品重结晶、—干燥，得到纯化的富马海松 酸盐；所述的碱液是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、碳 酸氢钠中任一种溶于无水乙醇所得。所述的富马海松酸盐粗品重结晶所使用的溶 剂是体积分数为40 90%的乙醇-水溶液、甲醇-水溶液、丙酮-水溶液中任一种。
第二步，将第一步得到的纯化的富马海松酸盐按1 : 1 6 g/mL比例溶于体 积比为40 90 %的有机溶剂的水溶液中，滴加酸的质量分数为1 10 %的酸液 进行酸化，减压抽滤，干燥得到高纯度的富马海松酸。
其中所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中任一种。所述的富马松香是在常压下，将松香与富马酸按质量比10 : 1 4在180 220 'C下反应1.5 6h制得。 所述的原料松香是脂松香、浮油松香中任一种。
实施例l
向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入脂松香 80.0 g、富马酸12.0g，氮气保护下180 "C反应2h，降温到160。C出料，得到富 马松香。反应温度也可以是190。C、 200 。C、 210。C或220。C。
取上述富马松香50 g溶解于400 mL无水乙醇中，加热至60 。C并搅拌使其 完全溶解。称取2.3g氢氧化钠加热溶解在25mL的无水乙醇中，将其加入富马 松香乙醇液中。降至室温搅拌0.5h,真空抽滤。使用体积分数为80%的乙醇重 结晶一次，烘干得25.8g富马海松酸钠盐，富马海松酸钠盐的产率为49.3%。
取上述富马海松酸钠盐10 g溶解于50 mL体积浓度为50 %的乙醇中，同时 滴加酸的质量分数为5 %的硫酸稀溶液至溶液显酸性，搅拌并滴加250 mL去离 子水，搅拌至白色沉淀不再增加，真空抽滤烘干得7.9 g富马海松酸，富马海松 酸的产率为83.2%，纯度为92.8%。盐酸的浓度可以是质量分数为1%、 2%、 8 %的。
实施例2
向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入脂松香 150.0 g、富马酸45.0g,氮气保护下20(TC反应1.5h，降温到160'C出料，得到
富马松香。
取上述富马松香100 g溶解于600 mL无水乙醇中，加热至70 'C并搅拌使 其完全溶解。称取6.4g碳酸氢铵加热溶解在60mL的无水乙醇中，将其加入富 马松香乙醇液中。降至室温搅拌0.5h，真空抽滤。使用体积分数为70%的甲醇 重结晶一次烘干得45.3—g—富马海松酸铵盐，富马海松酸铵盐的产率为42.6 %。—
取上述富马海松酸铵盐20 g溶解于100 mL体积比为70 %的甲醇水溶液中， 同时滴加质量浓度为10 %的磷酸稀溶液至溶液显酸性，搅拌并滴加400 mL去离 子水，搅拌至白色沉淀不再增加，真空抽滤烘干得15.6g富马海松酸，富马海松 酸的产率为81.3 %，纯度为93.0 %。
实施例3
向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入脂松香80.0 g、富马酸16.0 g，氮气保护下220 。C反应1.5 h，降温到160。C出料，得到
富马松香。
取上述富马松香50 g溶解于400 mL无水乙醇中，加热至60 。C并搅拌使其 完全溶解。称取3.5g氢氧化钾加热溶解在35mL的无水乙醇中，将其加入富马 松香乙醇液中。降至室温搅拌0.5h，真空抽滤，烘干得31.7g富马海松酸钾盐， 富马海松酸钾盐的产率为59.3 %。使用体积分数为50 %的乙醇水溶液重结晶二 次，真空干燥后得27.5 g富马海松酸钾盐，重结晶后富马海松酸钾盐的产率为 86.8 %。
取上述重结晶后的富马海松酸钾盐20 g溶解于80 mL体积分数为60 %的乙 醇水溶液中，同时滴加质量比为8 %的盐酸稀溶液至溶液显酸性，搅拌并滴加250 mL去离子水，搅拌至白色沉淀不再增加，真空抽滤烘干得17.2§富马海松酸， 富马海松酸的产率为93.8 %，纯度为95.1 %。
实施例4
将实施例5中的脂松香换为浮油松香其余不变。 实施例5
向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入脂松香 80.0 g、富马酸14.4g，氮气保护下190 。C反应3h,降温到16(TC出料，得到富
马松香。
取上述富马松香10 g加热溶解于90 mL丙酮中，称取0.33 g氢氧化钾加热 溶解在20mL的无水乙醇中，将其加入富马松香丙酮液中。降至室温搅拌lh， 真空抽滤。使用体积分数为50%的丙酮水溶液重结晶一次，烘干得2.5g富马海 松酸钾盐，富马海松酸钾盐的产率为24.2 %。将其溶解于10 mL体积分数为70 % —的丙酮水溶液中，同时滴加质量比为6%的盐酸稀溶液至溶液显酸性，搅拌并滴 加50mL去离子水，搅拌至白色沉淀不再增加，真空抽滤烘干得1.9g富马海松 酸，富马海松酸的产率为83.0%，纯度为94.8%。
实施例6
实施例3所得的产物富马海松酸，其熔点为256 257 °C，气相色谱分析得 产品中富马海松酸的质量分数为95.1%。通过IR(KBr压片法，图谱见附图1)、 'HNMR(图谱见附图2)分析结果，富马海松酸的化学结构得到了证实。IR(cm"):图1中1701 cm"为羧基中C二0的伸縮振动吸收峰，3200 2500cnT1 有宽而散的羧基特征吸收峰，2956 cm"和2870 crn^为甲基亚甲基的伸縮振动吸收 峰。
iHNMR(CDCl3， S/ppm, 300 MHz):图2中S 11-14 (3H)为COOH中的质子 的峰，S 7.3为CDCb的溶剂峰；S 5.4 (1H)属于Diels-Alder反应生成的不饱CK:H 质子的峰；S2.9 (2H)为HOOCCHCHCOOH中CH上的质子的峰，S 2.6 (1H) 为-CH(CH3)2中CH上的质子的峰，S 2.4-0.6 (27H)属于松香脂环和甲基上质子 的峰。
权利要求
1、一种富马海松酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，将富马松香按1∶2～12g/mL的比例加热溶解于有机溶剂中，滴加碱液，碱液中的碱的质量相当于富马松香质量1～40％，形成沉淀，过滤，得到富马海松酸盐粗品；将富马海松酸盐粗品重结晶、干燥，得到纯化的富马海松酸盐；第二步，将第一步得到的纯化的富马海松酸盐按1∶1～6g/mL的比例溶于体积分数为40～90％的有机溶剂的水溶液中，滴加质量分数为1～10％的酸液进行酸化，减压抽滤，干燥得到纯度＞95％wt的富马海松酸。
2、 根据权利要求1所述的富马海松酸的制备方法，其特征在于，所述的富 马松香是将松香与富马酸按质量比10 : 1 4在180 220 。C下反应1.5 6 h制 得。
3、 根据权利要求2所述的富马海松酸的制备方法，其特征在于，所述的松 香是脂松香、浮油松香中任一种。
4、 根据权利要求1所述的富马海松酸的制备方法，其特征在于，所述的有 机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中任一种。
5、 根据权利要求1所述的富马海松酸的制备方法，其特征在于，所述的碱 液是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠中任一种 溶于无水乙醇所得的溶液。
6、 根据权利要求1所述的富马海松酸的制备方法，其特征在于，第一步中 所述的富马海松酸盐粗品重结晶所使用的溶剂是体积分数为40 90 %的乙醇-水溶液、甲醇-水溶液、丙酮-水溶液中任一种。
7、 根据权利要求1所述的一种富马海松酸的制备方法，其特征在于第二步 中所述的富马海松酸盐酸化所使用的酸液是酸的质量分数为1 10 %的盐酸-水 溶液、硫酸-水溶液、磷酸-水溶液中任一种。
全文摘要
本发明涉及一种富马海松酸的制备方法，包括以下步骤第一步将富马松香按1∶2～12g/mL加热溶解于有机溶剂中，滴加碱液，碱液中的碱的质量相当于富马松香质量1～40％，形成沉淀，过滤后重结晶、干燥，得到纯化的富马海松酸盐；第二步将第一步得到的纯化的富马海松酸盐按1∶1～6g/mL比例溶于体积分数为40～90％有机溶剂的水溶液中，滴加酸的质量分数为1～10％的酸液进行酸化，减压抽滤，干燥得到高纯度的富马海松酸。本方法成本低，操作安全方便，纯度高。
文档编号C07C61/00GK101591239SQ200910033428
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月19日 优先权日2009年6月19日
发明者商士斌, 宋湛谦, 徐 徐, 王宏晓, 饶小平 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所