专利名称：一种含膦芳香族二胺化合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含膦芳香族二胺化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
含膦聚合物材料具有优良的耐热性能、耐燃性能、抗原子氧剥蚀性能，同时与 不种基材间具有优良的粘附性，因此在航空、航天、微电子等高科技领域中具有广 泛的应用背景。近年来，含膦聚合物的抗原子氧剥蚀性能使之在低地球轨道(LEO) 飞行器中的应用受到人们极大的关注(J. W. Connell， K. A. Watson， High Perform. Polym.， 2001， 13:23-34) 。 LEO (200~800 Km)空间环境中的原子氧(AO)是一 种及其活泼的物质，在与飞行器表面发生碰撞时会产生很高的能量，进而引发飞行 器表面有机材料物理、机械以及光学性能的改变，最终导致有机材料的降解，直至 全部分解。此外，原子氧剥蚀物还可能会给卫星表面、光学组件、热控涂层以及太 阳电池板带来二次污染(J. Dever， B. Banks, K. D. Groh， S. Miller, Degradation of spacecraft materials, in Handbook of Environmental Degradation of Material, M Kuta, William Andrew, New York, 2005， pp 465-501)。因此，研制具有抗原子氧剥蚀性 能的聚合物材料近年来受到了各国的重视。研究发现，含膦基团的聚合物材料在受 到原子氧辐照时，磷元素可与原子氧发生反应，在聚合物表面原位生成惰性的无机 磷氧化物或多聚磷酸盐保护层，当一层保护层受到被破坏时，随即会生成新的保护 层。因此含膦聚合物在原子氧环境中具有"自愈合"或"自钝化"效应。
聚酰亚胺材料是空间飞行器常用的聚合物材料之一，可用作卫星的热防护材料 与结构部件等；另外，高透明性、低太阳吸收系数的聚酰亚胺薄膜可用于制作卫星 的太阳电池基板以及太阳集光器等部件。虽然聚酰亚胺薄膜在空间领域得到了广泛 应用，但其在原子氧环境中会发生显著降解，这在很大程度上限制了其在LEO环境 中的应用(K. K. D. Groh, B. A. Banks, C. E. McCarthy, R. N. Ruker， L. M. Roberts, L. A. Berger,A^SL4-:rM-2W6-2"4S二2006)。为此，美国国家航空航天局(NASA)的研 究人员开发了一系列含膦聚酰亚胺(J. W. Connell, J. G. Smith Jr., P. M. Hergenrother, K. A. Watson, C. M. Thompson, [/S 7,M9，2S7， 2006)。地面模拟以及空间在轨实验均 表明含膦的聚酰亚胺薄膜具有良好的抗原子氧特性。上述的含膦聚酰亚胺薄膜是由 式IV所示含芳基膦基团的芳香族二胺单体，[2,4-双(3-氨基苯氧基)苯基]二苯基氧化 膦(以下简称2,4-BADPO)与芳香族四酸二酐通过縮聚反应生成的聚合物材料，其不但具有良好的耐热稳定性，在可见光区内具有优良的透明性和低的太阳吸收系数，
而且具有优良的抗原子氧剥蚀性能(K. A. Watson, F. L. Palmieri, J. W. Connell, Mflc画o/固ks， 2002, 35: 4968-4974)。
但是，2,4-BADPO的含芳基膦基团位于醚键(-O-)的邻位或对位，具有不对称 的分子结构和较高的空间位阻效应，与芳香族四酸二酐通过縮聚反应形成的聚酰亚 胺的耐热性较低，同时薄膜的透明性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种含芳基膦基团芳香族二胺化合物及其制备方法与应用。
本发明提供的含芳基膦基团芳香族二胺化合物，其结构通式如式I所示，简称 3,5-BADPO。
本发明提供的制备该化合物的方法，包括以下步骤
1)将式II所示3,5-二氟溴苯与镁粉发生格氏反应，得到3,5-二氟溴苯的格氏试
<formula>formula see original document page 6</formula>式(II)
2)将3,5-二氟溴苯的格氏试剂与二苯基磷酰氯反应，得到式III所示3,5-二氟苯 基二苯基氧化膦；
(式IV)
式(I)式(III)
3)在碱催化剂存在的条件下，将3,5-二氟苯基二苯基氧化膦与3-氨基苯酚在极 性非质子性溶剂中进行反应，得到本发明提供的式I所示化合物。
该方法的步骤l)中，3，5-二氟溴苯与镁粉的摩尔配比为1.5 1: 1，优选1.2 1:
1; 3,5-二氟溴苯与所述有机溶剂的摩尔比为1: 3-1: 9，优选1: 5-1: 8;反应温度
为-5i: 5t:，优选为o 5r，反应时间为i-5小时，优选3-4小时。该步骤的反应溶
剂是四氢呋喃、无水乙醚或二氯甲烷中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混 合物。
步骤2)中，3，5-二氟溴苯镁的格氏试剂与二苯基磷酰氯的摩尔配比为1.5 1: 1，
优选1.2 1: 1; 二苯基磷酰氯与所述有机溶剂的摩尔比为1: 2-1: 6，优选为1: 3-1:
5;反应温度为0 25。C，优选为5 15。C;反应时间为10-16小时，优选14-16小时。
该步骤的反应溶剂为四氢呋喃、无水乙醚或二氯甲烷中的任意一种或任意几种以任 意比例混合的混合物。
步骤3)中，3,5-二氟苯基二苯基氧化膦与3-氨基苯酚的摩尔配比为2.5 1: 1，
优选2.1 1: 1。 3,5-二氟苯基二苯基氧化膦与极性非质子性溶剂的摩尔比为1: 8-1: 20，优选为1: 12-1: 17; 3，5-二氟苯基二苯基氧化膦与碱性催化剂的摩尔比为1: 2-1: 4，优选为1: 2-1: 3。碱催化剂为无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水氟化铯、氢 氧化钾或氢氧化钠，优选为无水氟化铯。极性非质子性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一 种或任意比例混合的混合物；优选为N-甲基吡咯烷酮和/或1,3-二甲基咪唑啉酮。反 应温度为135。C 200。C，优选为150。C 18(TC;反应时间为10-20小时，优选15-20 小时。
本发明提供的式I所示化合物，可用于制备聚酰亚胺，合成方法是将式I结构通 式所示化合物与芳香族四酸二酐化合物、芳香族二酸化合物或芳香族二酰氯化合物 进行縮聚反应，得到本发明提供的聚酰亚胺。
该方法中，芳香族四酸二酐化合物为均苯四酸二酐(PMDA)、 3，3，，4,4'-联苯四酸 二酐(s-BPDA)、 2,3,3，,4，-联苯四酸二酐(a-BPDA)、 3，3，,4,4，-二苯醚四酸二酐(ODPA)、 3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、 3,3，,4,4，-二苯硫醚四酸二酐(TDPA)、 3，3，，4,4'-二苯砜四酸二酐(DSDA)、 3,3，,4,4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)或2,2-双(3,4-二羧基 苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
芳香族二酸化合物为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、 4,4'-二苯醚二甲酸、4，4，-三苯二醚二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲 酸、l,7-萘二甲酸或l,8-萘二甲酸中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
芳香族二酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、4,4'-联 苯二甲酰氯、4,4，-二苯醚二甲酰氯、4，4，-二苯硫醚二甲酰氯、4,4，-三苯二醚二甲酰氯、 1,4-萘二甲酰氯、1,5-萘二甲酰氯、1,6-萘二甲酰氯、1,7-萘二甲酰氯或1，8-萘二甲酰 氯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
上述縮聚反应可在有机溶剂或熔融状态下进行。其中，所用有机溶剂为间甲酚、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 二 甲基亚砜(DMSO)、环戊酮、环己酮、四氢呋喃或1,2-二氯乙烷中的任意一种或任意 几种以任意比例混合的混合物。熔融状态是指式I结构通式所示化合物与芳香族四 酸二酐化合物、芳香族二酸化合物或芳香族二酰氯化合物混合熔融形成的均相液体 状态。
本发明提供的含膦芳香族二胺化合物，具有较小的空间位阻效应，对于提高耐 原子氧聚酰亚胺薄膜材料的耐热性能、改善可见光透明性具有重要价值。另外，利 用该含膦芳香族二胺化合物制备得到的聚酰亚胺含膦聚合物材料具有优良的抗原子 氧剥蚀性能和较高的玻璃化转变温度，以及较好的可见光透明性，可应用于LEO环 境中卫星等飞行器部件的制造。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，文中百分数均为重量百分比。 实施例1、 3,5-BADPO的合成
将0.165 mol (4.0095 g)镁粉、27 ml四氢呋喃加入500 ml三口瓶中，用冰水 浴将反应瓶中反应物的温度控制在0 5°C。将0.15 mol (28.9485g) 3,5-二氟溴苯， 68 ml四氢呋喃混合置于恒压漏斗，在氮气保护下缓慢滴入体系中。全部滴完后将反 应体系温度缓慢恢复至室温，并继续搅拌3h，得到灰黑色溶液。
将反应体系温度用冰水浴冷却至0-5。C;将0.1254 mol (29.6863 g) 二苯基磷酰 氯和41ml四氢呋喃加入恒压漏斗中，然后缓慢滴入到反应体系中。滴完后将反应体 系温度缓慢恢复至室温，并继续搅拌15h，得到深红色溶液。
向反应体系中滴入盐酸(37%)与水(1: 2)的混合溶液150 ml，静置分层。 收集有机相，用水洗。用5。/。的碳酸氢钠溶液将反应体系的pH值调整至7，收集有机相，用水洗；将有机相合并，用无水硫酸镁干燥。过滤后，将有机溶液在6(TC下 蒸馏，得到橘红色固体。用正己烷重结晶两次后得到纯白色固体产物3,5-二氟苯基 二苯基氧化膦，产率33.0%。
熔点127.95 °C (DSC峰值温度)。
红外光谱(cm") : 3056， 1591， 1423， 1294， 1188 ( P=0) ， 1121。 核磁氢谱(300MHz， CDC13) : 7.74-7.63 (m， 4H) ， 7.61-7.57 (m， 2H)， 7.52-7.48 (m， 4H) ， 7.22-7.17 (m， 2H) ， 7.00-6.95 (m， 1H)。 质谱313， 100%。
元素分析(％):理论值C， 68.79; H， 4.17，实际值，C， 68.64; H， 4.41。 在250 ml三口瓶中加入0.02mo1 (6.2854g) 3,5-二氟苯基二苯基氧化膦，0.042 mol (4.5835 g) 3-氨基苯酚，0.052 mol (7.1869g)无水碳酸钾，35ml,甲基吡咯 垸酮(NMP)以及18.4ml甲苯。在氮气保护下加热至135'C，并维持恒温反应16h。 蒸馏出部分甲苯，使反应体系温度升至18(TC，继续搅拌4h，得到黑色溶液。冷却 至室温，过滤得到棕色溶液，倒入5%醋酸水溶液中，机械搅拌，得到棕色沉淀。 滤出沉淀，65。C真空烘干后，用乙醇重结晶，并用活性炭脱色。得到浅棕色固体， 产率55.1%。
熔点195.3 °C (DSC峰值温度)。
红外光i普(KBr, cm") : 3341， 3205， 1573， 1281， 1177。 核磁氢谱(300MHz， DMS0-4) : 7.62-7.51 (m， 10H) ， 6.99-6.95 (t， 2H)， 6.81-6.78 (d， 2H) ， 6.73 (s， 1H) ， 6.34-6.32 (d， 2H) ， 6.19 (s， 2H) ， 6.13-6.11 (d， 2H) ， 5.27 (s， 4H)。
质谱491， 100%, 492， 57%, 201， 35%。
元素分析(％):理论值，C， 73.16， H， 5.12， N， 5.69;实际值，C， 73.43， H， 5.27， N， 5.63。
实施例2、 3,5-BADPO的合成
3,5-二氟苯基二苯基氧化膦的合成同实施例1。
在250 ml三口瓶中加入0.02 mol (6.2854g) 3,5-二氟苯基二苯基氧化膦，0.042 mol (4.5835 g) 3-氨基苯酚，0.052 mol (7.1869g)无水碳酸钾，35mll,3-二甲基 咪唑啉酮(DMI)以及18.4ml甲苯。在氮气保护下加热到135 °C，并维持恒温反应 12 h。蒸馏出部分甲苯，使体系温度升至19(TC，继续搅拌3h，得到黑色溶液。冷 却至室温，过滤得到棕色溶液，倒入5%醋酸水溶液中，机械搅拌，得到棕色沉淀。滤出沉淀，65。C真空烘干后，用乙醇重结晶，并用活性炭脱色。得到浅棕色固体，
二次重结晶产率65.2%。
熔点195.3 °C (DSC峰值温度)。
红外光i普(KBr，cm") : 3341， 3205， 1573， 1281， 1177。 核磁氢谱(300MHz， DMS0-4) : 7.62-7.51 (m， 10H) ， 6.99-6.95 (t， 2H)， 6.81-6.78 (d， 2H) ， 6.73 (s， 1H) ， 6.34-6.32 (d， 2H) ， 6.19 (s， 2H) ， 6.13-6.11 (d， 2H) ， 5.27 (s， 4H)。
质谱491， 100%， 492， 57%, 201， 35%。
元素分析(％):理论值，C， 73.16， H， 5.12， N， 5.69;实际值，C， 73.40， H， 5.29， N， 5.65。
实施例3、 3,5-BADPO的合成
3,5-二氟苯基二苯基氧化膦的合成同实施例1。
在250ml三口瓶中加入0.02mo1 (6.2854g) 3，5-二氟苯基二苯基氧化膦，0.042 mol (4.5835 g) 3-氨基苯酚，0.052 mol (7.1869g)无水碳酸钾，35 ml， N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc)，以及18.4ml甲苯。在氮气保护下加热到135 。C ，并维持恒温 反应15h。蒸馏出部分甲苯，使体系温度升至16(TC，继续搅拌4h，得到黑色溶液。 冷却至室温，过滤得到棕色溶液，倒入5%醋酸水溶液中，机械搅拌，得到棕色沉 淀。滤出沉淀，65。C真空烘干后，用乙醇重结晶，并用活性炭脱色。得到浅棕色固 体，二次重结晶产率60.4%。
熔点195.3 °C (DSC峰值温度)。
红外光i普(KBr, cm-1) : 3341， 3205， 1573， 1281， 1177。 核磁氢谱(300MHz， DMSO-^) : 7.62-7.51 (m， 10H) ， 6.99-6.95 (t， 2H)， 6.81-6.78 (d， 2H) ， 6.73 (s， 1H) ， 6.34-6.32 (d， 2H) ， 6.19 (s， 2H) ， 6.13-6.11 (d， 2H) ， 5.27 (s， 4H)。
质谱491， 100%， 492， 57%， 201， 35%。
元素分析(％):理论值，C， 73.16， H， 5.12， N， 5.69;实际值，C， 73.43， H， 5.27， N， 5.63。
实施例4、由3,3，,4,4，-联苯四酸二酐(s-BPDA)与3，5-BADPO制备聚酰亚胺 在一个配有氮气入口的100ml三口瓶中，加入0.005 mol (2.4625 g)3,5-BADPO 及10ml7V-甲基吡咯烷酮(NMP)。室温搅拌使其完全溶解后，加入0.005 mol (1.4711g) s-BPDA,并将固含量调整到20% (重量百分比)，在室温下继续搅拌24 h后， 加入0.05mo1 (4.7ml)乙酸酐和0.04 mol (3.26 ml)吡啶，继续室温搅拌24 h。将 所得黄色粘稠溶液倒于150ml乙醇中，得到白色丝状固体。收集固体，并用乙醇洗 涤三次后，在真空烘箱中8(TC烘干。称取3g固体，加入NMP12g，待固体完全溶 解后，过滤得到固含量为20% (重量百分比)的聚酰亚胺溶液。将聚合物溶液涂覆 在玻璃板上，按80。C/2h; 150°C/lh; 200°C/lh; 250°C/lh; 280°C/lh程序加热。冷 却至室温后，将玻璃板浸泡在水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
红外光i普(cm-1) : 1776， 1726， 1577， 1489， 1383， 1121， 785。
5%失重温度(°C，氮气中)555。
5%失重温度(°C，空气中)549。
玻璃化转变温度(°C) : 209。
紫外截止波长(nm) : 365。
500nm波长处的透光率(％):卯。
实施例5、由2,3,3，,4，-联苯四酸二酐(a-BPDA)与3,5-BADPO制备聚酰亚胺
在一个配有氮气入口的100ml三口瓶中，加入0.005 mol (2.4625 g)3,5-BADPO 及lOml,甲基吡咯烷酮(NMP)。室温搅拌使其完全溶解后，加入0.005 mol (1.4711 g) aBPDA,并将固含量调整到20% (重量百分比)，在室温下继续搅拌24 h后，加 入0.05mo1 (4.7ml)乙酸酐和0.04 mol (3.26 ml)吡啶，继续室温搅拌24 h。将所 得黄色粘稠溶液倒于150ml乙醇中，得到白色丝状固体。收集固体，并用乙醇洗涤 三次后，在真空烘箱中8(TC烘干。称取3g固体，加入NMP12g，待固体完全溶解 后，过滤得到固含量为20% (重量百分比)的聚酰亚胺溶液。将聚合物溶液涂覆在 玻璃板上，按80。C， 2h; 150°C， lh; 200。C，lh; 250°C， lh; 280。C， lh程序加热。 冷却至室温后，将玻璃板浸泡在水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
红外光i普(cm") : 1778， 1726， 1582， 1489， 1379， 1117， 787。
5%失重温度(°C，氮气中)544。
5%失重温度(。C，空气中)543。
玻璃化转变温度(°C) : 208。
紫外截止波长(nm) : 362。
500nm波长处的透光率(％) : 91。
实施例6、由3,3，,4,4，-二苯醚四酸二酐(ODPA)与3,5-BADPO制备聚酰亚胺在一个配有氮气入口的100ml三口瓶中，加入0.005 mol (2.4625 g)3，5-BADPO 及10mlW-甲基吡咯烷酮(NMP)。室温搅拌使其完全溶解后，加入0.005mol(1.5510g) ODPA，并将固含量调整到20% (重量百分比)，在室温下继续搅拌24 h后，加入 0.05 mol (4.7ml)乙酸酐和0.04mo1 (3.26 ml)吡啶，继续室温搅拌24h。将所得黄 色粘稠溶液倒于150ml乙醇中，得到白色丝状固体。收集固体，并用乙醇洗涤三次 后，在真空烘箱中8(TC烘干。称取3g固体，加入NMP12g，待固体完全溶解后， 过滤得到固含量为20% (重量百分比)的聚酰亚胺溶液。将聚合物溶液涂覆在玻璃 板上，按80。C， 2h; 150°C， lh; 200。C，lh; 250°C， lh; 280°C， lh程序加热。冷 却至室温后，将玻璃板浸泡在水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
红外光i普(cm-1)1780， 1726， 1580， 1489， 1373， 1107， 787。
5%失重温度rC，氮气中)541。
5%失重温度('C，空气中)539。
玻璃化转变温度CC) : 192。
紫外截止波长(nm) : 348。
500 nm波长处的透光率(％) : 93。
实施例7、由2,2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙垸二酐(6FDA)与3,5-BADPO制备
聚酰亚胺
在一个配有氮气入口的100ml三口瓶中，加入0.005 mol (2.4625 g)3，5-BADPO 及10ml,甲基吡咯垸酮(NMP)。室温搅拌使其完全溶解后，加入0.005mol(2.2212g) 6FDA，并将固含量调整到20% (重量百分比)，在室温下继续搅拌24 h后，加入 0.05 mol (4.7ml)乙酸酐和0.04mo1 (3.26 ml)吡啶，继续室温搅拌24h。将所得黄 色粘稠溶液倒于150ml乙醇中，得到白色丝状固体。收集固体，并用乙醇洗涤三次 后，在真空烘箱中8(TC烘干。称取3g固体，加入NMP12g，待固体完全溶解后， 过滤得到固含量为20% (重量百分比)的聚酰亚胺溶液。将聚合物溶液涂覆在玻璃 板上，按80。C， 2h; 150°C， lh; 200。C，lh; 250°C， lh; 280°C ， lh程序加热。冷 却至室温后，将玻璃板浸泡在水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
红外光谱(cm-1) : 1786， 1728， 1578， 1489， 1373， 1254， 1198， 1105， 787。
5%失重温度rC，氮气中)523。
5%失重温度CC，空气中)524。
玻璃化转变温度(°C) : 210。
紫外截止波长(nm) : 319。
12500nm波长处的透光率(％) : 94。
实施例8、基于3,5-BADPO以及2,4-BADPO聚酰亚胺的性能比较 以2，4-BADPO为二胺单体，按照实施例3~6完全相同的方法，分别与s-BPDA、 a-BPDA、 ODPA以及6FDA反应，制备聚酰亚胺，其各项性能列于表l。
表l、含膦聚酰亚胺耐热性能与光透过率的比较
二胺单体二酐单体玻璃化转 变温度 (°C)5%失重温 度rc)500 nm 透光率 (%)
s-BPDA23447176
2,4-BADPOa-BPDA23246878
ODPA21247885
6FDA23046587
s-BPDA20955590
3,5-BADPOa-BPDA20854491
ODPA19254193
6FDA21052394
由表1可知，主链间位结构的引入会使聚酰亚胺的玻璃化转变温度略有降低，
但仍可保持在190-21(TC之间，满足近地轨道空间用材料的使用要求。另外，全间位 结构的引入会使材料的5。/。热失重温度提高5(TC以上，在520。C之上，大大提高了材 料的热稳定性。与此同时，材料的透光性能也有大幅度的提高。由3， 5-BADPO和 6FDA聚合得到的聚酰亚胺在500nm处的透光率高达94%，是透光性能优异的聚酰 亚胺材料。
1权利要求
1、式I结构通式所示化合物，式(I)。
2、 一种制备权利要求1所述化合物的方法，包括以下步骤1)式II所示3，5-二氟溴苯与镁粉于有机溶剂中发生格氏反应，得到3，5-二氟溴苯 的格氏试剂；式(II)<formula>formula see original document page 2</formula>2)所述3,5-二氟溴苯的格氏试剂与二苯基磷酰氯于有机溶剂中进行反应，得到式 III所示3，5-二氟苯基二苯基氧化膦；<formula>formula see original document page 0</formula>3)在碱催化剂存在的条件下，将所述3,5-二氟苯基二苯基氧化膦与3-氨基苯酚 在极性非质子性溶剂中进行反应，得到所述权利要求1所述化合物。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，镁粉与3,5-二氟溴苯的摩尔配比为1.5 1: 1，优选1.2 1: 1; 3,5-一氟溴苯与所述有机溶剂的摩尔比 为1: 3-1: 9，优选1: 5-h 8;所述步骤2)中，3,5-二氟溴苯镁的格氏试剂与二苯基磷酰氯的摩尔配比为1.5 1:`1，优选1.2 1: 1; 二苯基磷酰氯与所述有机溶剂的摩尔比为1: 2-1: 6，优选为1: 3-1: 5;式(HI)所述歩骤3)中，3-氨基苯酚与3,5-二氟苯基二苯基氧化膦的摩尔配比为2.5~1:1，优选2.1 1: 1; 3,5-二氟苯基二苯基氧化膦与所述极性非质子性溶剂的摩尔比为1: 8-1: 20，优选为1: 12-1: 17; 3,5-二氟苯基二苯基氧化膦与所述碱性催化剂的摩尔 比为1: 2-1: 4，优选为1: 2-1: 3。
4、 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述步骤3)中，碱催化剂为 无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水氟化铯、氢氧化钾或氢氧化钠，优选为无水氟化铯；所述极性非质子性溶剂为N-甲基吡咯垸酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、N，N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混 合物；优选为N-甲基吡咯烷酮和/或1,3-—甲基咪唑啉酮。
5、 根据权利要求2-4任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，反应温度 为-5'C 5t:，优选为0 5'C，反应时间为l-5小时，优选3-4小时；所述步骤2)中，反应温度为0 25"，优选为5 15";反应时间为10-16小时， 优选14-16小时；所述步骤3)中，反应温度为135°C 200°C，优选为150°C 180°C;反应时间为 10-20小时，优选15-20小时。
6、 根据权利要求2-5任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，反应溶剂 是四氢呋喃、无水乙醚或一氯甲垸中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合 物；所述步骤2)中，反应溶剂是四氢呋喃、无水乙醚或二氯甲烷中的的任意一种或 任意几种以仟意比例混合的混合物。
7、 一种制备聚酰亚胺的方法，是将权利要求1所述式I结构通式所示化合物与芳 香族四酸二酊化合物、芳香族二酸化合物或芳香族二酰氯化合物进行縮聚反应，得到 所述聚酰亚胺。
8、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述芳香族四酸二酐化合物为均 苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2,3,3'，4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二 酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3，3'，4，4'-二苯硫醚四酸二酐、3,3',4，4'-二苯砜四酸二 酐、3,3，,4,4，-三苯二醚四酸二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐中的任意一种 或任意几种以任意比例混合的混合物；所述芳香族二酸化合物为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4,4'-联苯二甲 酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4，4，-三苯二醚二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘 二甲酸、l，7-萘二甲酸或1,8-萘二甲酸中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合 物；所述芳香族二酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、4,4，-联苯二甲酰氯、4,4，-二苯醚二甲酰氯、4,4，-二苯硫醚二甲酰氯、4，4，-三苯二醚二甲酰 氯、1,4-萘二甲酰氯、1,5-萘二甲酰氯、1,6-萘二甲酰氯、1,7-萘二甲酰氯或1,8-萘二甲 酰氯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
9、 根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述式I结构通式所示化合物 与芳香族四酸二酐化合物、芳香族二酸化合物或芳香族二酰氯化合物的摩尔比为 1:1-1:1.1。
10、 根据权利要求7-9任一所述的方法，其特征在于所述縮聚反应是在有机溶剂或熔融状态下进行的。
11、 根据权利要求IO所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环戊酮、环己酮、 四氢呋喃或1,2-二氯乙垸中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；所述熔融状态是指式I结构通式所示化合物与芳香族四酸二酐化合物、芳香族二 酸化合物或芳香族二酰氯化合物混合熔融形成的均相液体状态。
12、 根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述式I结构通式所示化 合物在所述有机溶剂中的质量百分比浓度为5%-15%。
全文摘要
本发明公开了一种含芳基膦基团芳香族二胺化合物及其制备方法与应用。化合物的结构通式如式I所示。该化合物是以3，5-二氟溴苯和二苯基磷酰氯为原料，首先通过格氏反应制得3，5-二氟苯基二苯基氧化膦，然后继续与3-氨基苯酚反应制得的。该化合物具有较小的空间位阻效应，对于提高耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料的耐热性能、改善可见光透明性具有重要价值。另外，利用该含膦芳香族二胺化合物制备得到的聚酰亚胺含膦聚合物材料具有优良的抗原子氧剥蚀性能和较高的玻璃化转变温度，以及较好的可见光透明性，可应用于LEO环境中卫星等飞行器部件的制造。
文档编号C07F9/53GK101531678SQ200910082098
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月22日 优先权日2009年4月22日
发明者刘金刚, 卓 李, 杨士勇 申请人:中国科学院化学研究所