专利名称：氟化化合物的制备方法
技术领域：
本发明的主题是氟化化合物即氟化化合物2,3,3，3-四氟-1-丙烯的制备方法。
背景技术：
氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃(例如2，3,3，3-四氟-l-丙烯(HFO-1234yf))是因其用作如下物质的用途的性质而已知的化合物制冷剂和传热流体、灭火剂、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、聚合介质或单体、载体流体、研磨剂、干燥剂和用于发电装置的流体。与对臭氧层具有潜在危险的CFC和HCFC不同，HFO不含氯且从而不为臭氧层带来问题。
已经知晓1234yf的若千种制造方法。
WO2008/002499描述了通过1,1，1,2,3-五氟丙烷(HFC-345eb)的热解制造2,3,3，3-四氟-l-丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟-l-丙烯(HFO-1234ze)的混合
物的方法。
WO2008/002500描述了通过1,1,1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)在脱氟化氢催化剂上的催化转化制造2,3，3，3-四氟-l-丙烯(HFO-1234yf)和1，3,3，3-四氟-l-丙烯(HFO-1234ze)的混合物的方法。
因而，上述这两篇专利申请的目的在于制造包含产物HFO-1234ze的混合物，其中，产物HFO-1234ze占主要部分。
WO2007/056194描述了通过用氢氧化钾(通常为至多50重量％的KOH水溶液)对HFC-245eb进行脱氟化氬或者通过HFC-245eb在催化剂(尤其是基于镍、碳或它们的组合的催化剂)的存在下、在气相中的脱氟化氢来制备HFO-1234yf。
Knunyants等的文献Journal of the USSR Academy of Sciences, ChemistryDepartment, "Reactions of Fluoroolefins", report 13， "Catalytic Hydrogenation ofPerfluoroolefins", 1960中清楚地描述了氟化化合物的各种化学反应。该文献描述了 HFP在基于负载在氧化铝上的钯的催化剂上的基本定量氢化，温度
3变化为2(TC 5(TC并然后保持为该值。该文献描述了使1，1，1，2,3,3-六氟丙烷 (HFC-236ea)通过KOH在二 丁醚中的悬浮液而进行脱氟化氬以产生1,2,3 ，3,3-五氟-l-丙烯(HFO-1225ye)，产率仅为60%。该文献描述了 1，2，3，3,3-五氟-l-丙烯(HFO- 1225ye)在由负载在氧化铝上的钯形成的催化剂上的氢化以产生 1，1，1,2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)。在该氬化期间，还发生氬解反应，产生大量 的1，1,1,2-四氟丙烷。该文献描述了通过使1,1，1,2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)进 入KOH粉末在二丁醚中的悬浮液而进行脱氟化氬以产生2,3，3,3-四氟-l-丙烯 (HFO-1234yf),产率仅为70%。尽管指出可以将这些反应组合以合成包含可 变量的氟的各种乙烯衍生物、丙烯衍生物和异丁烯衍生物，但对这些反应的 描述也是彼此独立的。
文献US-P-5396000描述了通过如下方法制备1,1,1，2，3-五氟丙烷对 1，1，1，2，3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)进行催化脱氟化氢以产生1，2，3,3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye),随后进行氩化以产生所需化合物。在气相中进行 HFC-236ea的脱囟化氢以产生HFO-1225ye,在一个实施例中将该反应产物 直接输送至下一反应器中，在该下一反应器中，将化合物HFO-1225ye进行 氬化以产生化合物HFC-245eb。在该文献中还指出，可通过六氟丙烯(HFP) 的氢化得到化合物HFC-236ea。
文献US-P-5679875描述了通过如下方法制备1,1,1,2,3-五氟丙烷对 1，1,1,2,3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)进行催化脱氟化氢以产生1,2，3，3,3-五氟-l-丙烯(HFO-1225ye)，随后进行氢化以产生所需化合物。所述反应在气相中进 行。在该文献中还指出，可通过六氟丙烯(HFP)的氢化得到化合物HFC-236ea。
文献WO2008/030440描述了通过如下方法由HFO-1225ye制备 HFO-1234yf:在催化剂的存在下使HFO-1225ye与氢气反应以产生 HFC-245eb ,然后在相转移催化剂和非水且非醇类溶剂的存在下使该 HFC-245eb与石威性水溶液反应。
文献WO2008/075017说明了在50重量。/。KOH水溶液的存在下、在150 。C下使1，1，1,2，3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)发生脱氟化氢反应以得到1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)。在不存在相转移催化剂时，3.5小时后的转化率为 57.8。/。且HFO-1225ye的选择率为52.4%(试验1)。在相转移催化剂的存在下， 仅在2.5小时后即达到该转化率且选择率几乎不变(试验4)。如该文献的表2 所示，必须使用有机溶剂以提高HFO-1225ye的选择率。需要这样的由起始物料制备1234yf的方法，该方法易于实现且以高的 选择率、优选高的产率和有利的高生产量产生所需产物。
发明内容
因此，本发明提供2,3，3,3-四氟-1-丙烯的制备方法，该方法包括如下步
骤
(i) 使六氟丙烯氢化以产生1，1，1，2，3,3-六氟丙烷；
(ii) 在110 18(TC的温度下，使用水和氢氧化钾的混合物使在前一步骤中 得到的1，1，1,2，3，3-六氟丙烷脱氟化氢以产生1，2,3，3,3-五氟-1-丙烯，在该水和 氢氧化钾的混合物中，氬氧化钾占所述混合物的58~86重量％;
(iii) 使在前一步骤中得到的1，2，3，3,3-五氟-1-丙烯氢化以产生1,1,1，2,3-五
氟丙烷；
(iv) 在110 18(TC的温度下，使用水和氢氧化钾的混合物使在前一步骤中 得到的1,1,1,2,3-五氟丙烷脱氟化氢以产生2,3,3,3-四氟-l-丙烯，在该水和氢氧 化钾的混合物中，氬氧化钾占所述混合物的58 86重量％。
才艮据实施方式
-氢化步骤(i)和(iii)在同一反应器中进行，优选使用相同的催化剂，任选 地存在分离步骤；
-氢化步骤(i)和/或(iii)在多级反应器中进行或在至少两个串联反应器中 进行，任选地存在分离步骤；
-脱氟化氬步骤(ii)和/或(iv)在至少两个串联反应器中进行，任选地存在 分离步骤；
-将来自步骤(i)的包含1,1，1，2，3，3-六氟丙烷的物流直接输送至步骤(ii)而 不分离反应物；
-将来自步骤(i)的包含1，1,1，2，3，3-六氟丙烷的物流在分离出未反应的反 应物之后输送至步骤(ii),所述分离出的未反应的反应物任选地循环回步骤
(i);
-将来自步骤(ii)的包含1，2,3,3,3-五氟-1-丙烯的物流在纯化步骤之后输 送至步骤(iii);
-将来自步骤(iii)的包含l,l,l，2，3-五氟丙烷的物流直接输送至步骤(iv)而 不分离反应物；-将来自步骤(iii)的包含1，1，1，2，3-五氟丙烷的物流在分离出未反应的反 应物之后输送至步骤(iv)，所述分离出的未反应的反应物任选地循环回步骤
(iii)。
具体实施例方式
本发明采用四个串联的反应，反应产物在任选地经历处理例如分离处理 (如果需要的话)之后输送至下一步骤。
可以部分地用并非源自前一步骤的反应物来对下一步骤进行进料。
在该方法中，间歇、半连续或连续地进行各反应步骤。有利地，连续地 进行本发明的方法。由此得到化合物HFO-1234yf的经济的制备方法，易于 以低成本商购得到原材料HFP。
以本领域技术人员已知的常规技术进行氬化步骤。本领域技术人员可选 择操作条件以基本定量地进行该反应。
能够用于这些反应的催化剂是已知用于该目的那些催化剂。可特别提及 基于第VIII族金属或铼的催化剂。该催化剂可负载在例如碳、碳化硅、氧化 铝、氟化铝等上，或者该催化剂可为非负载型(例如拉尼镍)。作为金属，可 使用铂或钯、特别是钯，优选铂或钯负载在碳或氧化铝上。还可以将所述金 属与其它金属(例如银、铜、金、碲、锌、铬、钼和铊)进行组合。这些氢化 催化剂是已知的。
催化剂可以任意合适的形式存在，例如以固定床或流化床的形式存在， 优选作为固定床存在。物流方向可以为从顶部往下或从底部往上。催化床还 可以包括催化剂的特定分布以控制由放热反应所产生的热流。因此，可提供 催化剂的装填密度梯度、孔隙率梯度等以调节反应的放热性。例如，可以使 所述床的第 一部分包含较少的催化剂，并使第二部分包含较多的催化剂。
还可以已知的方式提供所述催化剂的再生步骤。
还可以使用稀释气体例如氮气、氦气或氩气。
氢化步骤是放热的。如果需要的话，可使用反应器中为了控制反应温度 而设置的装置来控制反应温度。在反应期间，温度可变化几十度，反应(i)比 反应(iii)的放热更多。例如，入口温度可为2(TC 120。C、优选为50 100。C， 且温度的增量可为5。C 100。C。
接触时间(催化剂的体积与总的进料物流之比)一般为0.1~100秒、优选
6为1~50秒且更优选为2~10秒。
所注入的氬气的量可以在宽范围内变化。H2/进料之比可以在宽范围内 变化，具体地说，该比值为1(化学计量的量) 30、优选为1.5 20、更优选为 1.1 3。高比值将导致稀释物并由此导致较好的对反应放热性的控制。
得自氢化步骤(i)和/或(iii)的物流可直接输送至下一脱氟化氢步骤或者在 输送至下一脱氟化氢步骤之前可以经历分离步骤以分离未反应的反应物(氢 气、HFP或HFO-1225ye)。在分离之后，可对所述未反应的反应物进行循环。
优选地，将得自氢化步骤(i)和/或(iii)的物流直接输送至下一脱氟化氢步骤。
步骤(i)和/或(iii)的氪化反应优选是基本上定量的。它们可以在多级反应 器或至少两个串联反应器中进行，任选地存在分离步骤。
通过在U0 180。C、优选大于150。C且更优选为152 165。C的温度下，使 HFC-236ea和/或HFC-245eb与水-氢氧化钾(KOH)混合物反应而进行脱氟化 氬反应，在该水和氢氧化钾的混合物中，氢氧化钾占58 86重量％。
优选，氢氧化钾占该水-KOH混合物的60 75重量％。
所使用的水-KOH混合物可源自式KOH'xH20(x为1 2)的水合物。优选 地，在熔融态的这些氬氧化钾水合物的存在下且优选在不存在溶剂和/或相转 移催化剂下进行脱氟化氢反应。
步骤(ii)中的1，1，1,2，3,3-六氟丙烷和/或步骤(iv)中的1,1，1,2,3-五氟丙烷通 常转化超过90%、优选超过95%且更优选超过98%。
可以在脱氟化氢反应中使用稀释气体(氮气、氦气、氩气或氢气)。
所述脱氟化氢反应可以在本领域技术人员已知的任意类型的反应器中 进行。可使用搅拌反应器、静态混合器或反应塔，或者可以将HFC-236ea 和/或HFC-245eb非常简便地喷射到位于容器内的水-KOH混合物中。还可使 用至少两个串联的反应器。
当间歇或半连续地进行脱氟化氢反应时，在该脱氟化氬反应中所涉及的 KOH的量使得KOH与HFC-245eb或HFC-236ea的摩尔比为1 20。
在脱氟化氢反应期间，形成氟化钟并且连续地进行反应，优选从反应介 质中连续地或间歇地移出所形成的所有KF或移出所形成的KF的一部分。 可以通过过滤/人反应介质中分离出氟化钾。
在脱氟化氢反应期间，形成水并且还可以连续或间歇地移出水以将水
7-KOH混合物中的KOH含量保持在上述范围内。可通过蒸发而移出水。
得自脱氟化氢步骤(ii)的包含HFO-1225ye的物流可直接输送至步骤(iii)。 优选地，预先通过例如蒸馏将该物流纯化。
通过例如蒸馏，使得自脱氟化氢步骤(iv)的包含HFO-1234yf的物流(任 选地分离出HFC-245eb)经历纯化步骤。
在该方法中可以使氢化步骤(i)和(iii)在同一反应器中进行，其中，优选 使用相同的催化剂。
在第一反应器中进行共氢化(cohydrogenation)，所述第一反应器的出口 物流包含HFC-236ea和HFC-245eb。可分离该出口物流并将HFC-236ea输 送至第一脱氟化氢反应器，并将HFC-245eb输送至第二脱氟化氢反应器。来 自第一脱氟化氢反应器的出口物流主要包含HFO-1225ye和任选的未反应的 HFC-236ea。可将来自第一脱氟化氢反应器的出口物流输送回所述氢化反应 器，从而由该HFO-1225ye产生化合物HFC-245eb。可以将可能的分离出的 HFC-236ea循环到该脱氟化氢反应器的顶部。
在各反应中，压力可以为大气压、或者低于或高于大气压。如果合适的 话，各反应之间的压力可以不同。
在一个或多个专用于与卣素有关的反应的反应器中进行反应。这种反应 器是本领域技术人员已知的并且可包括基于例如Hastelloy 、 Inconel 、 Monef或含氟聚合物的内涂层。如果必要的话，该反应器还可包括热交换装置。
应该知晓
-转化率是已经反应的起始物料的百分数(已经反应的起始物料的摩尔 数/所引入的起始物料的摩尔数)；
-对于所需产物的选择率是所形成的所需产物的摩尔数与已经反应的 起始物料的摩尔数的比值；
-所需产物的产率是所形成的所需产物的摩尔数与所引入的起始物料 的摩尔数的比值，所需产物的产率还可以定义为转化率与选择率的乘积；
-接触时间是空间速度WHSV的倒数；
-空间速度是在标准温度和压力条件下的总气流的体积流速与催化床 的体积的比值。
8实施例
以下实施例说明本发明而不限制本发明。
实施例1.使HFP氬化以产生HFC-236ea
使用内径为21mm且长度为1.2m的夹套式管状反应器，其中，循环水 保持为40°C。所述反应器装载有包含负载在氧化铝上的Pd颗粒(pellet)的三 种催化床。这三种催化床在所负载的Pd的含量方面不同且以浓度递增的方 式排列。具有最低Pd含量的催化床置于最靠近反应物进料口的位置。
因此，所述反应器包括由具有在用5倍体积的碳化硅稀释的氧化铝上 的含量为0.5重量％的Pd的催化剂组成的15cm的床、由具有在未稀释的氧 化铝上的含量为0.5重量％的Pd的催化剂组成的10cm的床、和具有在氧化 铝上的含量为2.2重量％的Pd的催化剂的20cm的床。
在装栽这三种催化床之前，向所述反应器中加入约130cr^的刚玉(即 37cm)。此外，在第一催化床上加入80cm3的刚玉(25cm)。
在第一次使用催化剂之前，在250'C下用约20 1/h的氢气流将该催化剂 活化12小时。
压力为1巴绝对压力。
使用流速为150g/h(lmol/h)的HFP和流速为33.6 Sl/h(1.5mol/h)的氢气并 且HFP完全转化，所得到的HFC-236ea的产率为95.2%。
在该反应期间，对于最大稀释度的催化床，观察到105。C的最高温度， 且对于另外两种催化床，观察到14(TC的最高温度。
实施例2.使HFC-236ea脱氟化氢以产生HFO-1225ye 使用两个串联连接的体积为1升的容器(得自第一容器的气流用于进料 到第二容器中)并且将1000g的水-KOH混合物(其中KOH占80重量°/。)力口入 到每个容器中。所述混合物的温度保持为155 17(TC。将165g/h的HFC-236ea 连续进料6小时。对于完全转化的HFC-236ea,所得到的HFO-1225ye的产 率为93.9%。
实施例3.使HFO-1225ye氢化以产生HFC-245eb
使用与实施例1相同的反应器，但该反应器具有包括下列床的催化装载
923.5cm的催化剂床，该催化剂包含在碳化硅(SiC)上的0.2重量％的Pd; 15cm 的催化剂床，该催化剂包含负载在木炭上的0.5重量％的Pd;和40cm的催 化剂床，该催化剂包含在木炭上的2.0重量％的Pd。夹套中的水的温度保持 为约85°C。压力为1巴绝对压力。对于流速为128g/h的HFO-1225ye和流速为33.6 Sl/h的氢气并完全转 化，所得到的HFC-245eb的产率为84%。实施例4.使HFC-245eb脱氟化氢以产生HFO-1234yf 使用体积为1升、含有1000g水-KOH混合物(其中KOH占75重量％) 的容器。将HFC-245eb以138g/h的流速连续2小时加入到保持为160°C的所 述混合物中，而且，所得到的HFC-245eb的转化率为83%且对于HFO-1234yf 的选择率为100%。压力为1巴。实施例5使用实施例3的装置且催化组合物相同，只是区别在于，将氢化反应器 出口处的物流直接引入到实施例2的装置的水-KOH混合物中，其中，在第 一反应器中包含850g的水-KOH混合物(其中KOH占80重量％)且在第二反 应器中包含637g相同的混合物。将2.79mol/h的氢气和1.04mol/h的HFP连续5.1小时加入到氢化反应器 中，并在进入到包含所述水-KOH混合物的反应器中之后完成HFP的转化， 而且，所得到的HFO-1225ye的产率为92%。实施例6使用与实施例5相同的装置，只是区别在于，连续6.4小时加入1.5mol/h 的氢气和lmol/h的在实施例5中得到的未纯化的HFO-1225ye。 HFO-1225ye 的转化率为98%,所得到的HFO-1234yf的产率为96.8%。10
权利要求
1.2，3，3，3-四氟-1-丙烯的制备方法，该方法包括如下步骤(i)使六氟丙烯氢化以产生1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；(ii)在110～180℃的温度下，使用水和氢氧化钾的混合物使在前一步骤中得到的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷脱氟化氢以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯，在该水和氢氧化钾的混合物中，氢氧化钾占所述混合物的58～86重量％；(iii)使在前一步骤中得到的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯氢化以产生1，1，1，2，3-五氟丙烷；(iv)在110～180℃的温度下，使用水和氢氧化钾的混合物使在前一步骤中得到的1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢以产生2，3，3，3-四氟-1-丙烯，在该水和氢氧化钾的混合物中，氢氧化钾占所述混合物的58～86重量％。
2. 权利要求1的方法，其中，在步骤(ii)和/或(iv)的水-氢氧化钾混合物 中，氢氧化钾占60 75重量％。
3. 权利要求1或2的方法，其中，步骤(ii)和/或步骤(iv)在大于15(TC的 温度下进行，优选在152 165。C的温度下进行。
4. 前述权利要求中任一项的方法，特征在于得自步骤(i)和/或步骤(iii) 的物流直接输送至下 一 步骤。
5. 前述权利要求中任一项的方法，特征在于得自步骤(ii)的物流在输送 至步骤(iii)之前经历纯化步骤。
6. 前述权利要求中任一项的方法，特征在于该方法连续进行。
7. 前述权利要求中任一项的方法，特征在于步骤(ii)和/或步骤(iv)在至少 两个串联反应器中进行。
8. 前述权利要求中任一项的方法，特征在于步骤(i)和/或步骤(iii)在多级 反应器中或在至少两个串联反应器中进行。
全文摘要
本发明涉及氟化化合物的制备方法。本发明的主题是2，3，3，3-四氟-1-丙烯的制备方法，该方法包括如下步骤(i)使六氟丙烯氢化以产生1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；(ii)使在前一步骤中得到的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷脱氟化氢以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯；(iii)使在前一步骤中得到的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯氢化以产生1，1，1，2，3-五氟丙烷；和(iv)使在前一步骤中得到的1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢以产生2，3，3，3-四氟-1-丙烯。在110～180℃的温度下，使用水和氢氧化钾的混合物进行步骤(ii)和(iv)，在该水和氢氧化钾的混合物中，氢氧化钾占所述混合物的58～86重量％。
文档编号C07C21/18GK101671229SQ20091016910
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月7日 优先权日2008年9月11日
发明者劳伦特·温德林格, 安妮·皮加莫, 米歇尔·德维克 申请人:阿克马法国公司