专利名称：一种抑制乙烯基化合物聚合的方法
技术领域：
本发明涉及一种抑制乙烯基化合物聚合的方法，特别涉及向乙烯基化合物体系中加入组分包括哌啶氧自由基、硝基酚和/或苯醌的阻聚剂以抑制乙烯基化合物聚合的方法。
背景技术：
乙烯基化合物大多为用途广泛的有机单体，是制造众多有机材料的原料，较重要的乙烯基化合物如异戊烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸及其酯等。 乙烯基化合物共同的特征是含有化学性质非常活泼的乙烯基团，在储运或加工过程中受高温、过氧化物、铁离子等多种因素影响，极易发生链自由基聚合而生成聚合物，这不仅导致物料损耗，还会在设备内部沉积或结垢，使设备或管道堵塞，造成安全隐患或降低设备运行周期和生产效率。因此，无论在储运或加工过程，含有乙烯基化合物的体系中必须添加阻聚剂，以抑制聚合的发生及结垢物的形成。现有技术中，抑制乙烯基化合物聚合的阻聚剂种类繁多，其中哌啶氧自由基、硝基酚和苯醌等因阻聚效果优良和通用性强而更多地被应用。如中国专利申请95115274. 2公开了一种在高温和无空气条件下抑制乙烯基芳族和乙烯基脂族化合物聚合的方法。其中， 用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物或4-乙酰氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物单独或与对亚硝基苯酚或2-甲基-4-亚硝基苯酚的混合物作为抑制剂。美国专利US 5，888，356公开了一种阻止乙烯基芳香族(如苯乙烯、二乙烯基苯)，乙烯基脂肪族(如丙烯酸、甲基丙烯酸酯)聚合的方法，它采用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基与对亚硝基苯酚或2-甲基-4-亚硝基苯酚的混合物为阻聚剂。抑制乙烯基化合物聚合的阻聚剂其主要作用机理是通过阻聚剂分子与体系中的活性链自由基反应，生成非自由基或不能引发聚合的低活性自由基，从而使聚合终止。要使阻聚剂分子与链自由基充分反应，必须要求阻聚剂在体系中有非常良好的溶解分散状态。 现有的采用哌啶氧自由基、硝基酚和/或苯醌等配制成的阻聚剂在可选择的溶剂中以及在乙烯基化合物体系中的溶解分散性能均不十分理想，这一方面使得配制阻聚剂需要较多的溶剂，另一方面导致其阻聚效应减弱。
发明内容
本发明提供了一种抑制乙烯基化合物聚合的方法，它包括向乙烯基化合物体系中加入组分包括哌啶氧自由基、硝基酚和/或苯醌的阻聚剂，本发明通过向阻聚剂中加入一种辅助组分，以解决阻聚剂在溶剂中以及乙烯基化合物体系中溶解分散性能不够理想这一技术问题。以下是本发明解决上述技术问题具体的技术方案—种抑制乙烯基化合物聚合的方法，包括向乙烯基化合物体系中加入阻聚剂，其特征在于加入的阻聚剂为组合物，其组分包括组分A和组分B。其中
组分A为哌啶氧自由基、硝基酚或苯醌中的一种，或两种以上的混合物；组分B为二甘醇单甲醚、二甘醇双甲醚或二甘醇单丁醚中的一种，或两种以上的混合物；以重量份计，组分A 组分B = 1 (0. 5 2. 0)；阻聚剂先用溶剂配制成溶液后再加入乙烯基化合物体系，溶剂采用二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯中的一种，以重量份计，(组分A+组分B)溶剂=0 8) 10；阻聚剂的加入量以乙烯基化合物为基准，以组分A的量计，为0. 3 3. Owt. %。。上述乙烯基化合物主要包括异戊烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯。上述阻聚剂中，组分A最好为哌啶氧自由基或硝基酚，或两者的混合物；组分B最好为二甘醇单甲醚或二甘醇单丁醚。上述哌啶氧自由基主要包括4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基或4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基；硝基酚主要包括2，4- 二硝基苯酚、2，6- 二硝基对甲酚、邻硝基酚或2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚。上述组分A与B的配比以组分A 组分B = 1 (1. 0 1. 5)为最佳；阻聚剂与溶剂的配比以(组分A+组分B)溶剂=G 6) 10为最佳。上述阻聚剂的加入量以乙烯基化合物为基准，以组分A的量计，以0. 6 1. 8wt. %。
为最佳。本发明的本质是阻聚剂中加入了辅助组分，即组分B。这是一种醇醚类化合物，发明人在实验中发现，此类醇醚化合物在二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯等有机溶剂中，或者在很多乙烯基化合物体系中，对哌啶氧自由基、硝基酚和/或苯醌等有良好的增溶作用，使得它们在溶剂中以及乙烯基化合物体系中的溶解分散性大为改善，阻聚剂与链自由基更充分地接触乃至更充分地反应，更有效地阻止链自由基聚合，阻聚作用明显增强。另一方面，此类醇醚化合物对于已生成的乙烯基化合物的聚合物也有一定的溶解作用，能防止聚合物分子结聚形成粘性固状物，减少聚合物在设备内壁沉积结垢的发生。在本发明中，阻聚剂组分A的化合物选择、或两种以上化合物混合使用时的配比等均与现有技术基本相同，并不因为组分B的加入而导致新的、或特殊的要求；而组分B的确定也不受制于组分A化合物的选择、或两种以上化合物混合使用时的配比。组分B可选择的为二甘醇单甲醚、二甘醇双甲醚或二甘醇单丁醚，这些化合物的性状是基本相同的，故可单独或混合使用。当混合使用时，由于所选化合物相互之间并不存在协同作用、依赖或制约关系，可以想见所选化合物之间的任意配比都是可行的。单就“阻聚”而言，溶剂并非必需，只是因为组分A和组分B通常需要溶解于溶剂中再加入乙烯基化合物体系中。原则上，溶剂只要能充分溶解组分A和组分B，且不对它们以及乙烯基化合物体系产生不良影响或产生的影响最小都是合适的，譬如当用于使用了溶剂的加工过程，通常应选择与加工过程所采用的相同的溶剂。上述技术方案所述的溶剂仅仅是本发明所推荐的，它们适用于大多数的乙烯基化合物体系。与现有技术相比，本发明的优点在于通过向阻聚剂中加入一种辅助组分，大大改善了阻聚剂在溶剂中以及乙烯基化合物体系中的溶解分散性，一方面可减少溶剂耗用量， 更为重要的是加入的阻聚剂具有更好的阻聚性能，从而使乙烯基化合物体系中加入较少的阻聚剂便能获得理想的阻聚效果。下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的描述。如前所述，阻聚剂组分A的选择或两种以上化合物混合使用时的配比与现有技术基本相同，以及当组分B为两种以上化合物的混合物时其配比的变化并不影响发明效果的体现，故实施例或比较例将注重组分 B以及它与组分A之间配比的列举。
具体实施例方式一、阻聚剂的配制实施例1 12组分A和B各取合适的化合物，按所需量投入溶剂中，施以搅拌至完全溶解配制成阻聚剂溶液备用。各实施例具体采用的组分A、组分B以及溶剂见表1，组分A、组分B以及溶剂相互间的配比见表2。比较例1 4组分A取合适的化合物，按所需量投入溶剂中，施以搅拌至完全溶解配制成阻聚剂溶液备用。各比较例具体采用的组分A以及溶剂见表1，组分A和溶剂相互间的配比见表2。表 1.
权利要求
1.一种抑制乙烯基化合物聚合的方法，包括向乙烯基化合物体系中加入阻聚剂，其特征在于加入的阻聚剂为组合物，其组分包括组分A和组分B，其中组分A为哌啶氧自由基、硝基酚或苯醌中的一种，或两种以上的混合物；组分B为二甘醇单甲醚、二甘醇双甲醚或二甘醇单丁醚中的一种，或两种以上的混合物；以重量份计，组分A 组分B = 1 (0. 5 2. 0)；阻聚剂先用溶剂配制成溶液后再加入乙烯基化合物体系，溶剂采用二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯中的一种，以重量份计，(组分A+组分B)溶剂=0 8) 10；阻聚剂的加入量以乙烯基化合物为基准，以组分A的量计，为0. 3 3. Owt. %。。
2.根据权利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的乙烯基化合物为异戊烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的组分A为哌啶氧自由基或硝基酚，或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的组分B为二甘醇单甲醚或二甘醇单丁醚。
5.根据权利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的哌啶氧自由基为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基或4-氧-2， 2，6，6-四甲基哌啶氧自由基。
6.根据权利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的硝基酚为 2,4- 二硝基苯酚、2，6- 二硝基对甲酚、邻硝基酚或2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚。
7.根据权利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的组分A 组分 B=I (1. 0 1. 5)。
8.根据权利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的(组分A+ 组分B)溶剂=0 6) 10。
9.根据权利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的阻聚剂的加入量以乙烯基化合物为基准，以组分A的量计，为0. 6 1. 8wt. %。。
全文摘要
一种抑制乙烯基化合物聚合的方法，包括向乙烯基化合物体系中加入阻聚剂，其组分包括组分A和组分B。其中A为哌啶氧自由基、硝基酚或苯醌中的一种，或两种以上的混合物；B为二甘醇单甲醚、二甘醇双甲醚或二甘醇单丁醚中的一种，或两种以上的混合物；以重量份计，A∶B＝1∶(0.5～2.0)。阻聚剂先用溶剂配制成溶液后再加入乙烯基化合物体系，溶剂采用二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯中的一种，以重量份计，(A+B)∶溶剂＝(2～8)∶10。阻聚剂的加入量以乙烯基化合物为基准，以组分A的量计，为0.3～3.0wt.‰。本发明的优点是可减少溶剂耗用量，更为重要的是乙烯基化合物体系中加入较少的阻聚剂便能获得理想的阻聚效果。
文档编号C07B63/04GK102295500SQ201010211368
公开日2011年12月28日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者丁仙华, 傅建松, 吴忠平, 秦技强, 郭世卓 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司