专利名称：一种制备二元羧酸的方法
技术领域：
本发明是关于一种制备相应二元羧酸的方法，更具体地说是关于一种环酮经双氧水为氧化剂氧化制备相应二元羧酸的方法。
背景技术：
二元羧酸是重要的有机化工原料，以己二酸为例，它是工业上具有重要意义的二元羧酸，主要用于制己二腈，进而生产己二胺，并与己二胺一起生产尼龙66 (聚酰胺)和工程塑料等。另外也用于生产各种酯类产品，用作增塑剂和高级润滑剂，作聚氨基甲酸酯弹性体的原料、生产不饱和聚酯、己二醇和己二酸酯类、各种食品和饮料的酸化剂、医药、酵母提纯剂、杀虫剂、粘合剂、合成革、合成染料和香料的原料等等。1937年，美国杜邦公司用硝酸氧化环己醇，首先实现了己二酸的工业化生产。进入六十年代，工业上逐步改用环己烷氧化法，即先由环己烷制中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油，又称KA油)，然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。硝酸氧化KA油法一般用过量的浓度为50% 60%的硝酸，经两级反应器串联进行。反应使用的催化剂为铜-钒系，但该反应对设备存在强腐蚀问题，环境污染严重，工艺复杂，能耗较高、不符合绿色化学原则。空气氧化法是以醋酸铜和醋酸锰为催化剂，醋酸为溶剂，用空气直接氧化KA油。 一般采用两级反应器串联，氧化产物经两级结晶精制，回收的溶剂经处理后可循环使用。该法反应时间漫长、反应效率较低、产物分离困难，故采用尚少。日本科学家野依良治等开发了以杂多酸Na2WO4 · 2H20为催化剂，[CH3N(Ii-C8H17) 3] HSO4为相转移催化剂，过氧化氢直接氧化环己烯制备己二酸。但是，杂多酸催化剂性质不稳定、比表面小、易失活、难回收和使用寿命短等缺点，因而目前没能够广泛推广。己二酸的其他生产方法还有氯代环己烷法，是从环己烷氧化副产物中回收己二酸，由丙烯酸酯制取己二酸等。日本旭化成公司还进行了环己烷一步空气氧化制己二酸的研究。中国专利CN101337879A公开了一种在环己烷中溶有l-500ppm的催化剂单金属卟啉或μ -氧双金属卟啉或它们与过渡金属盐或氧化物构成的混合催化剂，催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和设备。
发明内容
传统的催化氧化存在对设备腐蚀性强、能耗较高、工艺复杂、处理成本较高等缺点，本发明是针对现有技术的不足，提供一种目的产物选择性高、稳定性好、工艺简单和对环境无污染，有利于实现工业化大规模生产的由内酯制备相应二元羧酸的方法。本发明提供的制备二元羧酸的方法，其特征在于按照环酮溶剂双氧水= 1 (0 80) (0.2 20)的摩尔配比，温度为100 200°C和压力为0. 1 3. OMPa的条件以及一种催化剂存在下进行反应，并回收得到的二元羧酸，所述的催化剂为钛硅分子筛， 催化剂与环酮的质量比为1 5 300。
本发明提供的方法中，所说的环酮选自单环酮、多环酮和带侧链R的环酮，R为烷基官能团。例如，环酮为环己酮、环戊酮或甲基环己酮等。本发明提供的方法中，所说的催化剂为钛硅分子筛，可以选自TS-1、TS-2、 Ti-BETA, Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti_MCM_48中的一种或多种的混合物，优选的钛硅分子筛为TS-1，在美国专利USP4410501中，首次公布了钛硅分子筛TS-I的合成方法。作为更优选的实施方式，本发明中所用钛硅分子筛为一种独特空心结构的TS-I钛硅分子筛，在 ZL99126289. 1的中国专利中披露了上述的独特空心结构TS-I钛硅分子筛及其制备方法， 它具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5 300纳米；该分子筛样品在25°C，P/P0 = 0. 10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所说的具有空心结构的TS-I钛硅分子筛，具有有较大的介孔体积，通常为0. 16mL/g 以上，而常规的TS-I钛硅分子筛，介孔体积一般在0. 084mL/g左右，发明人意外地发现，将其用于环酮氧化制备相应的二元羧酸的反应中，在相同反应条件下，可以有效地提高环酮的转化率及二元羧酸的选择性。本发明提供的方法中，以双氧水为氧化剂，双氧水因其还原产物仅为水、环境友好，是绿色氧化剂。高浓度双氧水由于其性质不稳定，在生产、储运、使用过程中存在安全隐患，且成本较高，通常是以质量浓度为10 60%的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27. 5 %、30 %和35 %等，通常选用质量分数为30 %的双氧水。本发明人发现，低浓度双氧水在适当反应条件下具有更高效的催化氧化活性。在原料配比中，双氧水以过氧化氢计。本方法提供的方法中，所说的溶剂选用惰性有机物和/或水。所说的惰性有机物为与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。其中，所说的与反应物沸点相近的化合物可以为低于6个碳原子脂肪醇、酮、酸、酯，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸、二氧六环或乙酸乙酯等；所说的极性大、介电常数高的惰性有机溶剂例如乙腈、氯仿或环丁砜等。发明人意外地发现，特别是在双氧水浓度较低、低温和催化剂浓度较低的反应体系中，乙酸或丙酸作为溶剂存在下，相应二元羧酸的选择性较高。例如，当采用乙酸或丙酸为溶剂时，特别是环酮双氧水的摩尔配比为1 (0. 5 10)且催化剂与环酮的质量比为 1 5 100，温度为105 140°C、压力为0.1 l.OMPa的条件下时，较以其他有机物比如丙酮、甲醇做溶剂，相应二元羧酸的选择性有大幅度地提高。因此，本发明提供的方法中，所说的溶剂更优选为乙酸或丙酸，与环酮的摩尔配比为(0.2 10) 1。本发明提供的环酮催化氧化制备相应二元羧酸的方法，可以采用间歇操作或者连续的操作方式。例如，采用间歇方式进行时，环酮、溶剂、催化剂装入到反应器后，一次加入或连续加入双氧水；采用连续方式进行时，采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环酮、双氧水，同时不断分离产物。本发明提供的方法还可以采用密闭式釜式反应，即将催化剂、溶剂、环酮、双氧水同时加入后反应。本发明中所说的回收得到的二元羧酸的过程为本领域的技术人员所熟悉，采用常用的分离手段，从反应产物混合物中分离得到相应的二元羧酸，包括蒸馏、结晶与萃取等。 例如，本研究中可以采用相对高温结晶法分离出该反应的产物二元羧酸。
本发明提供的环酮催化氧化制备相应二元羧酸的方法，具有下述特点1.克服了传统氧化法生产工艺复杂、设备腐蚀、存在安全隐患以及环境污染严重等弊端。2.以双氧水为氧化剂，在较温和的反应条件下即可获得较高环酮转化率和相应二元羧酸收率，尤其具有较好的活性稳定性。3.特别是在双氧水浓度较低、低温和催化剂浓度较低的反应体系中，在乙酸或丙酸为溶剂存在下，相应二元羧酸的选择性较高。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。在下述各实施例中，所用的试剂均为市售的化学纯试剂。实施例中反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用的Agilent公司生产的6890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为FFAP柱。实施例中环酮的转化率、相应二元羧酸选择性分别是按照下述公式计算
权利要求
1.一种制备二元羧酸的方法，其特征在于按照环酮溶剂双氧水=1 (0 80) (0. 2 20)的摩尔配比，在温度为100 200°C和压力为0. 1 3. OMPa的条件以及一种催化剂存在下进行反应，并回收得到的二元羧酸，所述的催化剂为钛硅分子筛，催化剂与环酮的质量比为1 5 300。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的钛硅分子筛选自TS-I、TS-2、Ti-BETA, Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti_MCM_48中的一种或多种的混合物。
3.按照权利要求2的方法，其中，所述TS-1，晶粒为空心结构，晶粒的空腔部分的径向长度为5 300纳米；该分子筛样品在25V，P/P0 = 0. 10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
4.按照权利要求1的方法，所述的环酮为单环酮、多环酮和带侧链R的环酮，R为烷基官能团。
5.按照权利要求1的方法，所述的环酮选自环己酮、环戊酮或甲基环己酮。
6.按照权利要求1的方法，所述双氧水为质量浓度10 60%的过氧化氢水溶液。
7.按照权利要求1的方法，其中，所说溶剂选自惰性有机物和/或水。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的惰性有机物为与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。
9.按照权利要求9的方法，其中，所说的与反应物沸点相近的化合物为碳数为1 6个碳的脂肪醇、酮、酸、酯。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于溶剂为乙酸、丙酸和水中的一种或几种。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于在一种催化剂存在下，按照环酮溶剂双氧水=1 (0.5 10) (0. 2 10)的摩尔配比，在催化剂与环酮的质量比为1 5 100， 温度为105 140°C、压力为0. 1 1. OMI^a的条件下进行反应并回收得到的二元羧酸，所说的溶剂选自乙酸和丙酸。
全文摘要
一种制备二元羧酸的方法，其特征在于按照环酮∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为100～200℃和压力为0.1～3.0MPa的条件以及一种催化剂存在下进行反应，并回收得到的二元羧酸，所述的催化剂为钛硅分子筛，催化剂与环酮的质量比为1∶5～300。与现有技术相比，本发明克服了传统硝酸氧化法生产工艺复杂、设备腐蚀、存在安全隐患以及环境污染严重等弊端。
文档编号C07C55/12GK102452921SQ20101052111
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者史春风, 夏长久, 朱斌, 林民, 汝迎春, 舒兴田, 邹飞艳, 龙立华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院