专利名称：一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种3-羟基丙酸甲酯催化加氢制备1，3-丙二醇的方法。
背景技术：
1,3"丙二醇是一种重要的有机化工原料，已经广泛的用作涂料和各种有机合成的 中间体以及用于生产聚酯(如聚对苯二甲酸丙二酯PTT)的原料。用它代替1，4_ 丁二醇、 乙二醇生产的PTT性能优于PBT(聚对苯二甲酸1，4_ 丁二醇酯)和PET(聚对苯二甲酸乙 二醇酯)。也可以用作溶剂、抗冻剂和保护剂。目前，已知的1，3丙二醇化学生产方法环氧乙烷甲酰化法(见美国专利 US5, 770，776、US5, 723，389、US5, 731，478、US5, 777，182 ；)和丙烯醛水解法(见美国专利 US6, 232，511, US6, 140543)。这两种以3-羟基丙醛为中间体的合成法存在以下问题，3-羟 基醛本身有毒且不稳定易形成低聚体和生成乙缩醛等，给氢化工艺带来困难，使最终产品 的质量下降。特别是为了抑制乙缩醛等的生成，需在限制的浓度范围内进行，使生产率提高 受到限度。当前，由脂肪酸加氢制备醇是目前世界上生产脂肪醇的主要方法，也为了避免产 生3-羟基丙醛中间体合成路线存在的麻烦，由羟基酯加氢制备1，3_丙二醇这种方法也是 可行的。美国专利US6，191321和CN1412171公布了由环氧乙烷羰基酯化法合成3-羟基丙 酸甲酯再将其酯基催化加氢制备1，3_丙二醇。由于该工艺是不制造共有羟基和醛基中间 体的羰基化工艺，具有提高生产率的优点，但是该工艺至今没有工业化，原因是3-羟基丙 酸甲酯在常规酯基还原氢化催化剂如铜_铬氧化物催化剂、铜_锌氧化物催化剂或者拉尼 镍(Raney M)，是极端的非选择反应。通常由马来酸二乙酯或者2_羟基丁酸酯化合物合成 1，4_丁二醇或者1，2_二羟基丁烷等，在β位不具有羟基的酯化合物氢化时，能够高选择性 和高收率合成目的化合物。然而β位拥有羟基时，由于脱水反应生成许多副产物，要高收 率得到1，3-丙二醇非常困难。韩国三星公司也对3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3_丙二醇 进行了大量研究，发表了很多专利(如US6，348，632.CN1355160以及韩国专利2001-33142 和2001-67901)三星公司专利US6，617，478，采用CuO-SiO2-MnO2为催化剂，液相悬浮液的方 式在反应溶剂和活化溶剂存在条件下，H2压力1500psig，反应温度150°C反应20h，反应物 浓度1.77%，3-羟基丙酸甲酯的转化率达到90%以上，1，3-丙二醇的选择性为100%。这 是目前报道的最佳结果。但是从工艺上看，存在必须回收昂贵的高沸点活化溶剂，以及催化 剂中碱金属离子使活性组分容易烧结，从而缩短催化剂的寿命和稳定性的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、可以在较温和的反应条件下实现的3-羟基 丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇的方法。本发明提供的一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇的方法，它是在反应溶 剂、活化溶剂和催化剂存在的条件下，使3-羟基丙酸甲酯和氢气进行加氢反应，该催化剂 的活性组分是Cu、Mn和ττ的氧化物，采用下述方法制备将Cu、Mn和&盐用水配成总质量浓度10 20%的溶液，在25 90°C和搅拌下该溶液和碱性沉淀剂滴定共沉淀，沉淀物 在40 95°C老化2 20小时，经洗涤，干燥，在300 900°C焙烧2 6h，粉碎过筛得该催 化剂；其中，Cu、Mn和&盐中Cu Mn &摩尔比为1 (0. 25 1. 2) (0.8 2)，碱 性沉淀剂与Cu、Mn和Ir盐三种单体总质量的质量比为1 (1 1. 5)。所述的Cu、Mn和rLx盐都是选自硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐中的一种。所述的碱性沉淀剂是碳酸钠或氢氧化钠，优选碳酸钠。沉淀物的干燥为真空干燥或常压干燥，干燥温度80 120°C，干燥时间6 15小 时。具体地，该方法按下述步骤进行a、将Cu、Mn和&盐用水配成总质量浓度10 20%的溶液；b、在25 90°C和搅拌下在该溶液和碱性沉淀剂滴定共沉淀得沉淀物；c、沉淀物在40 95 °C老化2 20小时；d、经洗涤、干燥，在300 90(TC焙烧2 6h，粉碎过筛得该催化剂；e、将催化剂、活化溶剂加入反应釜中，通入5% H2/95% N2的混合气体，控制流量为 50 100mL/min，在 120 250°C活化 2 40h ；f、在反应温度140 200°C，氢气压力5 IOMpa时，将3_羟基丙酸甲酯和脂肪醇 的混合溶剂注入反应器进行反应，反应3 30h小时即得1，3_丙二醇；其中，Cu、Mn和 Zr 盐中 Cu Mn Zr 摩尔比为 1 (0. 25 1. 2) (0. 8 2)， 碱性沉淀剂与Cu、Mn和&盐三种单体总质量的质量比为1 (1 1.5) ;3_羟基丙酸甲酯 与反应溶剂的体积比1 (4 10)，活化溶剂和反应溶剂体积比为1 (1 2)，催化剂与 活化溶剂的投料比为Ig (25 80)mL。活化溶剂是选自包括十氢萘、环丁砜、十二烷或十五烷，反应溶剂是Cb5脂肪醇， 优选为甲醇，在本发明中，可在除去或不除去活化溶剂的条件下进行加氢反应。本发明具有的优点利用该催化剂操作简单，易制备。组分分布均勻，具有很好的 反应性能和稳定性。可以在较温和的反应条件下实现很好的催化活性，能很好的抑制β位 拥有羟基的脱水副反应。
具体实施例方式实施例1按Cu Mn Zr 摩尔比为 1 1 1 分别将 Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2 和& (NO3) 2 用水 配成总质量浓度15%的溶液，再按碱性沉淀剂碳酸钠与Cu、Mn和rLx盐三种单体总质量的 质量比为1 1.2的比例，在42°C和搅拌下在该溶液中加入碱性沉淀剂碳酸钠滴定共沉淀， 得到深蓝色的沉淀物，在67°C搅拌老化11小时，过滤，用水洗涤，在120°C常压或者真空干 燥10h，将粉末加压成型，粉碎、筛分选择小于200目的颗粒在450°C焙烧4小时得到该催化 剂。将上述Ig的催化剂和50mL的十氢萘装入250mL的反应釜中，通入体积比5 % H2/95% N2的混合气体，控制流量为75mL/min，缓慢升温至185°C活化llh。反应温度调至 150°C时，将气体切换为氢气，氢气压力调至7. 5MPa，同时将3-羟基丙酸甲酯甲醇按体 积比1 7的混合物55mL用HPLC泵，LHSV为4. Ohr—1，与氢气同时注入反应器进行反应，反应16小时。取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为92. 31%，1，3-丙二醇的选择性 85. 43%，丙醇的选择性2. 54% ο实施例2采用实施例1制得的催化剂。将Ig的催化剂和50mL的十五烷烃装入250mL的反应釜中，通入体积比5 % H2/95% N2的混合气体，控制流量为lOOmL/min，缓慢升温至180°C活化20h。反应温度调 至140°C时，将气体切换为氢气，同时将3-羟基丙酸甲酯甲醇按体积比1 10的混合物 41mL用HPLC泵，LHSV为4. Ohr—1，与氢气同时注入反应器进行反应，由氢气维持釜内压力 lOMPa，反应30小时。取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为64. 53%,1,3-丙二醇的 选择性82. 41 %，丙醇的选择性3. 17%。实施例3采用实施例1制得的催化剂。将Ig的催化剂和40mL的十氢萘装入250mL的反应釜中，通入体积比5% H2/95% N2的混合气体，控制流量为50mL/min，缓慢升温至250°C活化2h。反应温度调至160°C时， 不除去活化溶剂，将气体切换为氢气，同时将3-羟基丙酸甲酯甲醇按体积比1 4的混 合物75mL用HPLC泵，LHSV为4. Ohr—1，与氢气同时注入反应器进行反应，由氢气维持釜内压 力5Mpa，反应3小时。取样分析结果为3-羟基丙酸甲酯转化率为60. 22%，1，3-丙二醇的 选择性78. 07 %，丙醇的选择性5. 11 %。
权利要求
一种3 羟基丙酸甲酯加氢制备1，3 丙二醇的方法，在反应溶剂、活化溶剂和催化剂存在的条件下，使3 羟基丙酸甲酯和氢气进行加氢反应，其特征在于，该催化剂的活性组分是Cu、Mn和Zr的氧化物，采用下述方法制备将Cu、Mn和Zr盐用水配成总质量浓度10～20％的溶液，在25～90℃和搅拌下在该溶液和碱性沉淀剂滴定共沉淀，沉淀物在40～95℃老化2～20小时，经洗涤、干燥，在300～900℃焙烧2～6h，粉碎过200目筛得该催化剂；其中，Cu、Mn和Zr盐中Cu∶Mn∶Zr摩尔比为1∶(0.0.25～1.2)∶(0.8～2)，碱性沉淀剂与Cu、Mn和Zr盐三种单体总质量的质量比为1∶(1～1.5)。
2.根据权利要求1所述的一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3_丙二醇的方法，其特征 在于，所述的Cu、Mn和ττ盐都是选自硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3_丙二醇的方法，其特征 在于，所述的碱性沉淀剂是碳酸钠或氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3_丙二醇的方法，其特征 在于，沉淀物的干燥为真空干燥或常压干燥，干燥温度80 120°C，干燥时间6 15小时。
5.根据权利要求1所述的一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3_丙二醇的方法，其特征 在于，该方法按下述步骤进行a、将Cu、Mn和rLx盐用水配成总质量浓度10 20%的溶液；b、在25 90°C和搅拌下该溶液和碱性沉淀剂滴定共沉淀得沉淀物；c、沉淀物在40 95°C老化2 20小时，经洗涤、干燥，在300 900°C焙烧2 6h，粉 碎过200目筛得该催化剂；d、将催化剂、活化溶剂加入反应釜中，通入体积比5%H2/95% N2的混合气体，控制流量 为 50 100mL/min，在 120 250°C活化 2 40h ；e、在反应温度140 200°C，氢气压力5 IOMpa时，将3-羟基丙酸甲酯和脂肪醇甲醇 的混合溶剂注入反应器进行反应，反应3 30h小时即得1，3_丙二醇；其中，Cu、Mn和Zr盐中Cu Mn Zr摩尔比为1 (0. 25 1. 2) (0.8 2)，碱性 沉淀剂与Cu、Mn和&盐三种单体总质量的质量比为1 (1 1.5) ；3-羟基丙酸甲酯与反 应溶剂的体积比1 (4 10)，活化溶剂和反应溶剂体积比为1 (1 2)，催化剂与活化 溶剂的投料比为Ig (25 80)mL。
6.根据权利要求5所述的一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3_丙二醇的方法，其特征 在于，活化溶剂是选自包括十氢萘、环丁砜、十二烷或十五烷饱和烷烃。
7.根据权利要求5所述的一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3_丙二醇的方法，其特征 在于，反应溶剂是C1^5脂肪醇。
8.根据权利要求7所述的一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3_丙二醇的方法，其特征 在于，反应溶剂是甲醇。
全文摘要
一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇的方法，在反应溶剂、活化溶剂和催化剂存在的条件下，使3-羟基丙酸甲酯和氢气进行加氢反应，该催化剂的活性组分是Cu、Mn和Zr的氧化物，采用下述方法制备将Cu、Mn和Zr盐用水配成总质量浓度10～20％的溶液，在25～90℃和搅拌下在该溶液和碱性沉淀剂滴定共沉淀，沉淀物在40～95℃老化2～20小时，经洗涤、干燥，在300～900℃焙烧2～6h，粉碎过200目筛得该催化剂；其中，Cu、Mn和Zr盐中Cu∶Mn∶Zr摩尔比为1∶(0.0.25～1.2)∶(0.8～2)，碱性沉淀剂与Cu、Mn和Zr盐三种单体总质量的质量比为1∶(1～1.5)。本发明操作简单、可以在较温和的反应条件下实现，能很好的抑制β位拥有羟基的脱水副反应。
文档编号C07C31/20GK101993352SQ20101058189
公开日2011年3月30日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者刘春杰, 周海军, 王世琴, 陈小平, 马玉刚 申请人:广东石油化工学院