高纯度含氟醚的制造方法

专利名称：高纯度含氟醚的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种利用容易的精制方法以高纯度来制造含氟醚的方法。
背景技术：
作为含氟醚的合成法，已知有在碱金属化合物等碱性化合物的存在下使含氟烷基醇与氟化烯烃反应来得到的方法(专利文献I 6)。但是，在这些反应的反应生成物(含氟醚反应粗液)中，残留有少量的作为原料的含氟烷基醇和副产物。将杂质(特别是含氟烷基醇)从含氟醚反应粗液中分离(精制)是通过例如水洗、蒸馏(精馏或简单蒸馏)或将它们组合来进行的，但由上述专利文献粗略计算，可以认为所
得到的精制后的含氟醚的纯度停留在纯度91. 0% 99. 0%。另外，作为除去副产的不饱和杂质的方法，提出了例如使氯加成于具有不饱和键的化合物上而形成氯加成物，然后进行分离的方案(专利文献7 9)。但是在该方法中，除无法进行含氟烷基醇的分离之外，还需要光和高温，因此除了需要高压水银灯等设备外，还存在着工序数也会增加这样的问题。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平9-263559号公报专利文献2 :日本特开2002-201152号公报专利文献3 日本特开2004-345967号公报专利文献4 :日本特开2005-068142号公报专利文献5 :日本特开2005-132826号公报专利文献6 :日本特开2005-306800号公报专利文献7 :国际申请公开第2006-123563号说明书专利文献8 :日本特开2008-230979号公报专利文献9 :日本特开2005-230981号公报

发明内容
发明要解决的问题当作为目标物质的含氟醚用于例如电池等的电解液或聚合物溶剂、半导体用的清洗剂等用途时，要求其具有非常高的纯度，本发明人着眼于此，对从含氟醚粗液中确实且有效地分离出作为杂质的原料含氟烷基醇的方法进行了研究，并尝试了各种分离方法，例如精馏(分馏)法、晶析法、水洗(水洗和分液)法等。但是，由于含氟醚与原料含氟烷基醇容易形成共沸体系，因此在精馏法中难以进行分离，另外，在利用凝固点的差使其从水中晶析出来的方法中，含氟烷基醇即使达到了其凝固点也不凝固，因此晶析法也难以应用。在采用以水来清洗含氟醚粗液而使含氟烷基醇溶出于水中的方法(水洗法)时，可以最大地降低含氟烷基醇浓度(约O. 001%以下。气相色谱浓度。以下称作GC% )。但是，调整到O. 001GC%以下之前，需要反复进行多次的利用大量水的清洗操作，例如为了将浓度约9GC%的含氟烷基醇减少至浓度O. 00IGC%以下，需要6次的水洗次数和含氟醚粗液的约4倍的水，从工艺放大的观点考虑是不利的方法。本发明的课题在于提供一种有效且适合于工艺放大、含氟烷基醇浓度得到大幅度降低的高纯度含氟醚的制造方法。用于解决问题的手段S卩，本发明涉及一种高纯度含氟醚的制造方法，其特征在于，将含有含氟烷基醇作
为杂质的含氟醚粗液供于使用水的逆流萃取。本发明的制造方法适合于作为原料的含氟醚粗液是通过在碱性化合物的存在下使含氟烷基醇与氟化烯烃反应而得到的反应粗液的情况。根据本发明，可以将含氟烷基醇浓度为O. 2GC% 20GC%的含氟醚粗液制成含氟烷基醇浓度为O. 001GC%以下的高纯度含氟醚。在本发明中，作为含氟醚，可以举出例如由式(3)表示的含氟烷基醚。RfCH2OCF2CHXY (3)(式中，Rf为含氟烷基；X和Y相同或不同，均表示氢原子、氯原子、氟原子或三氟甲基)另外，作为本发明中的含氟烷基醇，可以举出例如由式⑴表示的化合物。RfCH2OH (I)(式中，Rf为含氟烷基)作为用于含氟醚的合成反应的氟化烯烃，可以举出例如由式(2)表示的化合物。CF2 = CXY (2)(式中，X和Y相同或不同，均表示氢原子、氯原子、氟原子或三氟甲基)本发明进一步还涉及一种高纯度含氟醚的制造方法，该方法包括将由所述的逆向萃取得到的含氟醚的水分含量调整为50ppm以下的工序，和/或进行蒸馏的工序。发明效果根据本发明的制造方法，可以提供一种有效且适合于工艺放大的制造高纯度含氟醚的方法。另外，可以容易地将反应后所得到的含氟醚层和含有未反应的起始物质的水层分离开，而且可以将水层中的未反应起始物质再利用，因此从成本方面、量产方面来看也是有益的。另外，也可以进一步利用(简单)蒸馏进行精制而将含氟醚进一步高纯度化。进而，降低了水分含量的高纯度含氟醚作为电池或电容器等的电解液的成分是特别有用的。
具体实施例方式本发明的高纯度含氟醚的制造方法的特征在于，将含有含氟烷基醇作为杂质的含氟醚粗液供于使用水的逆流萃取。首先，作为原料含氟醚粗液，可以是以含氟烷基醇作为起始物质而得到的反应生成液，也可以是作为副反应生成含氟烷基醇的反应生成液。以含氟烷基醇作为起始物质来制造含氟醚的情况下，例如优选为在碱性化合物的存在下使含氟烷基醇与氟化烯烃反应的反应。该反应记载于专利文献I 9。具体来说，从对氟化烯烃的亲核加成反应性良好的观点考虑，作为含氟烷基醇，例如优选由式(I)表示的含氟烷基醇。RfCH2OH (I)(式中，Rf为含氟烷基)由Rf表示的含氟烷基是烷基的至少I个氢原子被取 代为氟原子的基团。该含氟烷基可以举出直链状或支链状的碳原子数为I 8的含氟烷基。碳原子数优选为I 6，碳原子数更优选为I 4。具体来说，可以举出例如CF3-、CF3CF2-、CF3(CF2)2_、CF3 (CF2) 3_、CF3 (CF2)4_、CF3(CF2)5-'CHF2CF2-'CHF2(CF2)3-'CHF2 (CF2) 5_、(CF3)2CF' (CF3)2CH-等，优选为 CF3->CF3CF2-或 CHF2CF2-。作为另一个起始物质的氟化烯烃，从反应性良好的观点考虑，优选为由式(2)表示的化合物。CF2 = CXY (2)(式中，X和Y相同或不同，均表示氢原子、氯原子、氟原子或三氟甲基)具体来说，可以举出例如CF2 = CF2XF2 = CHFXF2 = CH2XF2 = CFClXF2 = CFCF3等，从反应性良好的观点考虑，优选为CF2 = CF2、CF2 = CFCUCF2 = CFCF30氟化烯烃与含氟烷基醇以等摩尔量进行反应，但为了将含氟烷基醇的转化率抑制到70 %以内，关于实际导入至反应体系内的氟化烯烃的添加量，考虑到作为未反应物在反应后放出的量，相对于I摩尔的含氟烷基醇优选为I. O摩尔以下，进一步优选为O. 7摩尔以下，特别优选为O. 65摩尔以下，另外，优选为O. 3摩尔以上，进一步优选为O. 5摩尔以上。本发明的制造方法所使用的碱性化合物起到了催化剂的作用，从与含氟烷基醇容易形成醇盐的观点考虑，优选为无机的碱性化合物，特别是进一步从离解性良好的观点考虑，更优选为NaOH、KOH、CsOH, LiOH, Ca (OH) 2、Ba (OH) 2等碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。从反应速度和含氟醚的选择性良好的观点考虑，相对于I摩尔的含氟烷基醇，碱性化合物的用量优选为O. 01摩尔以上，进一步优选为O. 2摩尔以上，特别优选为O. 3摩尔以上，另夕卜，优选为I. O摩尔以下，进一步优选为O. 8摩尔以下。考虑到由该碱性化合物与含氟烷基醇的反应热所引起的异常的温度上升和所形成的醇盐的爆炸性，从安全性的观点出发，该碱性化合物优选以5质量％ 40质量％、优选为15质量％ 25质量％的水溶液的形式来使用。含氟烷基醇与氟化烯烃的反应优选在通常的溶剂中进行。作为溶剂，可以举出水、二乙醚、对称乙二醇二醚类、二噁烷、四氢呋喃、乙腈等极性有机溶剂。在本发明中，从容易抑制具有不饱和键的副产物的生成的观点和简便分离出作为目标物的含氟醚的观点等考虑，优选使用水。作为水，优选使用杂质混入少的离子交换水或蒸馏水。作为起始物质的氟化烯烃在常温下为气体，因此反应在常压 加压下进行。从能使副反应的进行缓慢并提高含氟醚纯度的观点考虑，反应压力以绝对压力计，优选为O. 05MPa以上，进一步优选为O. 2MPa以上，特别优选为O. 4MPa以上，另外，优选为I. OMPa以下，进一步优选为O. 85MPa以下，特别优选为O. 8MPa以下。另外，反应温度为25°C 90°C，优选为50°C 85°C。使用式⑴和式⑵作为起始物质时，由该反应制造的含氟醚是由式(3)表示的
含氟烷基醚。RfCH2OCF2CHXY (3)(式中，Rf、X和Y与上述相同)另外，如上所述，在得到的含氟烷基醚反应生成液中含有未反应的含氟烷基醇，而且，有时也含有具有不饱和键的副产物，所述具有不饱和键的副产物是由反应体系中的碱性化合物进一步发生脱卤化氢反应而形成的物质。根据反应条件，收率、所得到的反应生成液中的含氟醚的纯度(浓度)、杂质的量是不同的，但对于本发明的含氟醚粗液来说，从可以减少逆流萃取中的段数的观点、可以进一步减少使用水量的观点考虑，作为含氟醚的浓度优选为80GC%以上，进一步优选为85GC%以上，特别优选为90GC%以上。粗液的浓度的上限优选为尽可能高的浓度，但最多到99. 8GC%为止。可是，仅通过合成反应无法得到含氟醚浓度为99. 86(%的反应生成液，通常通过进行某些精制才可以得到。在本发明中，由于可以有效地进行精制，因此能够充分达到85GC%的浓度、能够进一步充分达到906(%的浓度。在本发明中，使用水作为含氟烷基醇的萃取溶剂(分离剂)，对作为原料的含氟醚粗液实施逆流萃取。逆流萃取法是液-液萃取法的一种，其是如下所述的方法使用立式萃取装置来进行萃取，从萃取装置的上部注入比重大的含氟醚(例如比重为I. 5左右)粗液，从下部注入水(比重为1.0)，如果需要一边进行搅拌，一边使水以水滴的形式上浮到装置上方，在水滴上浮期间使含氟醚粗液与水充分接触，由此利用每个水滴来进行含氟烷基醇的萃取。从装置上方将供于萃取的水抽出。作为逆流萃取装置，代表性的是多段设置了搅拌机的混合-沉降型萃取装置。需要说明的是，作为记载有使用逆流萃取的分离法的专利文献，例如有日本特开2001-39962号公报、日本特开平7-188085号公报、日本特开平5-170755号公报等，但并不知道被用于含氟系的化合物的分离的示例。优选含氟醚粗液中的含氟烷基醇浓度少，根据本发明的方法，可以将O. 2GC% 20GC%的浓度的粗液制成含氟烷基醇浓度为O. 001GC%以下。另外，从逆流萃取的段数和使用水量的观点考虑，含氟烷基醇浓度优选为O. 2GC% 20GC%，进一步优选为1GC% 15GC%，特别优选为1GC% 10GC%。逆流萃取装置中的段数、搅拌速度和塔径等根据含氟醚粗液的含氟醚浓度和目标的纯度等来适当选定即可。例如，含氟烷基醇的浓度为9GC%的含氟醚粗液(含氟醚的浓度为90GC% )的情况下，利用24段的逆流萃取法可以将含氟烷基醇的浓度降低至O. 001GC%以下(此时，含氟醚的浓度为99.6GC%)。为了利用水洗法(水洗和分液的操作)将同等程度的含氟醚粗液中的含氟烷基醇浓度降低至O. 001GC%以下，需要反复进行6次水洗和分液操作，并且用于其水洗处理的水的量需要是逆流萃取法的4倍。作为段数，从分离能力的关系来看，优选为5段以上，进一步优选为10段以上。段数多则分离能力提高，但设备变大，因此优选为50段以下。为了扩大液/液的接触，搅拌速度也优选转数高，优选为20rpm以上，但若搅拌过快，则会混入气泡等，反而会降低接触效率，因此优选为4000rpm以下。重液供给速度/轻液供给速度根据径而变化。为了获得一定的处理能力，优选为每I小时IOkg以上。由于使用水，因此处理温度优选为2°C 90°C。需要说明的是，逆流萃取工序可以进行多次。另外，也可以对供于逆流萃取前的含氟醚反应生成液进行通常的水洗等，制成含氟烷基醇和碱性化合物等水溶性化合物的含量得到某种程度降低的含氟醚粗液。利用该逆流萃取工序，除含氟烷基醇之外，还可以将碱性物质等转移到水层而分离除去。对于从逆流萃取装置中抽出的水层，可以利用比重 法来算出该水层中的含醇量，因此能够再利用于含氟醚的合成中。如此，根据本发明所使用的逆流萃取法，可以大幅降低所使用的水的量，并且还可以缩短处理时间。进一步，对于从水层中回收含氟烷基醇和碱性化合物来说，由于水层的量少，因此能够容易且在短时间内进行处理。此外，由于可以在封闭体系中进行包括逆流萃取工序和后述的(简单)蒸馏工序的含氟醚的制造工序的大部分，因此对环境的影响也少。另外，从合成后到精制能够连续地进行。作为没有转移至水层的副产物，存在有不饱和化合物，但它们的含量在反应生成液的阶段最多为小于0.3GC%。由于与醚的沸点差非常小，因此利用蒸馏将其降低至O. 01GC%以下的含量是非常困难的，但即使含有，也不会对醚的物性产生特别的影响。由本发明得到的高纯度含氟醚例如作为锂二次电池或电容器的电解液的成分(溶剂)、各种溶剂、半导体用清洗剂等是有用的。特别是用作电解液的溶剂的情况下，优选将水分含量预先降低至50ppm以下,优选为30ppm以下,进一步优选为IOppm以下。作为降低水分含量的方法，例如有使用分子筛等脱水剂来进行吸附的方法、使用己烷等共沸溶剂来进行共沸蒸馏的方法等，在本发明中也可以采用这些方法。含氟醚具有与水非均相共沸的特征，因此从成本的观点考虑，优选对逆流萃取后的含氟醚直接实施(连续)蒸馏。实施例接着，基于实施例和比较例对本发明进行说明，但是本发明并不仅限于所涉及的示例。需要说明的是，本发明所采用的测定法如下所述。(I)组成分析NMR法使用BRUKER公司制造的AC-300。19F-NMR 测定条件282MHz (三氯氟甲烷=Oppm)1H-NMR 测定条件300MHz (四甲基娃烧=Oppm)(2)浓度(GC % )分析凝胶色谱(GC)法使用SHIMADZU 公司制造的 GC-17A。柱DB624 (Length60、I. DO. 32、Filml. 8 μ m)。测定界限0.001%
(3)水分含量(质量％或ppm)卡尔费歇尔法使用京都电子工业(株)制造的MKC-501。阴极液三菱化学(株)制造的AquamicronCXU、阳极液三菱化学(株)制造的AquamicronAKX合成例I (含氟醚粗液的制造)使不锈钢制的6L高压釜的体系内为真空状态，注入401g的氢氧化钾(7. 15mol。相对于I摩尔的含氟烷基醇的比例为O. 55摩尔量)、水(1604mL)、作为含氟烷基醇的2，2，3，3-四氟-I-丙醇(沸点为109°C、比重为1.4) =HCF2CF2CH2OH(1716g、13mol)，然后在室温下进行20次真空-氮置换。使体系内为真空后，填充四氟乙烯使压力为O. IMPa，进行加热使反应体系内为85°C。内温达到85°C后，一点一点地添加四氟乙烯以使反应压保持O. 5MPa O. 8MPa。调节体系内温使其保持75°C 95°C。对于四氟乙烯的添加量，相对于I摩尔的含氟烷基醇的比例达到O. 5摩尔量的时亥IJ，停止供给四氟乙烯，并一边进行搅拌，一边继续反应。在不再观察到高压釜内的压力下降的时刻，使高压釜的内温恢复至室温，并放出未反应的四氟乙烯，结束反应。时间需要5小时。生成液的下层的含氟醚为HCF2CF2CH2OCF2CF2HGlgS 92°C、比重为I. 52)，利用GC进行分析而得到的下层的含氟醚生成液的组成如表I所示。合成例2除将四氟乙烯的添加量变更为780g(7. 8mol)之外，与合成例I同样地合成含氟醚。将得到的含氟醚生成液的组成示于表I。合成例3除将四氟乙烯的添加量变更为910g(9. Imol)之外，与合成例I同样地合成含氟醚。将得到的含氟醚生成液的组成示于表I。合成例4除将四氟乙烯的添加量变更为1040g(10. 4mol)之外，与合成例I同样地合成含氟醚。将得到的含氟醚生成液的组成示于表I。合成例5除将四氟乙烯的添加量变更为1170g(ll. 7mol)之外，与合成例I同样地合成含氟醚。将得到的含氟醚生成液的组成示于表I。表I
权利要求
1.一种高纯度含氟醚的制造方法，其特征在于，将含有含氟烷基醇作为杂质的含氟醚粗液供于使用水的逆流萃取。
2.如权利要求I所述的制造方法，其中，含氟醚粗液是在碱性化合物的存在下使含氟烷基醇与氟化烯烃反应而得到的反应粗液。
3.如权利要求I或2所述的制造方法，其中，含氟醚粗液中的含氟烷基醇浓度为O.2GC% 20GC%，得到的高纯度含氟醚中的含氟烷基醇浓度为O. 001GC%以下。
4.如权利要求2或3所述的制造方法，其中， 含氟烷基醇是式(I)所示的化合物， RfCH2OH (I) 式⑴中，Rf为含氣烧基； 氟化烯烃是式(2)所示的化合物， CF2 = CXY (2) 式(2)中，X和Y相同或不同，均表示氢原子、氯原子、氟原子或三氟甲基； 含氟醚是式(3)所示的含氟烷基醚， RfCH2OCF2CHXY (3) 式(3)中，Rf为含氟烷基；X和Y相同或不同，均表示氢原子、氯原子、氟原子或三氟甲基。
5.一种高纯度含氟醚的制造方法，其包括对由权利要求I 4任一项所述的制造方法得到的含氟醚进行蒸馏的工序。
6.一种高纯度含氟醚的制造方法，其包括将由权利要求I 5任一项所述的制造方法得到的含氟醚的水分含量调整为50ppm以下的工序。
全文摘要
本发明提供一种高纯度含氟醚的制造方法，该制造方法有效且适合于工艺放大，并且是可以大幅度降低含氟烷基醇浓度的制造高纯度含氟醚的方法，其特征在于，将含有含氟烷基醇作为杂质的含氟醚粗液供于使用水的逆流萃取。
文档编号C07C43/12GK102803191SQ20108002645
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月15日 优先权日2009年6月15日
发明者贺川米基璐, 中园葵, 仙波靖英, 本山均, 吉沢透, 高明天 申请人:大金工业株式会社