专利名称：从醇中除去硫化合物的方法
技术领域：
本发明涉及除去醇中所含硫化合物的方法。
背景技术：
醇类、特别是植物来源的糖类、淀粉、纤维素等经发酵而得到的乙醇，即所谓生物乙醇，可再生、并且作为碳平衡的燃料或化学原料具有高通用性，在保护地球环境方面是极为重要的化学物质。作为其被用作化学原料的用途的实例，可列举羧酸乙酯的制造、乙醛的制造、丁二烯的制造、乙烯的制造、乙胺的制造等。然而，特别是将生物乙醇用作化学原料时的问题点在于生物乙醇为天然发酵物， 因此会不可避免地含有微量杂质、特别是二甲硫醚(以下简称为DMS)、二甲基二硫醚等有机硫化合物，这样一来，会引起反应中使用的催化剂发生中毒。其中，就DMS而言，其在蒸馏纯化后的生物乙醇中也通常会微量地含有，因此，为了避免发生催化剂中毒，需要利用某种方法将DMS除去后再将生物乙醇用于与催化剂的反应。而作为所述的方法，现有技术中已提出了如下几种方案。例如，专利文献I中提出了使醇与含有银或铜的沸石等吸附剂接触的方法。另外， 专利文献2中提出了使醇与负载有银或氧化银的活性炭、氧化铝、(氧化)硅铝(U力7 ^ ^ t )等吸附剂接触的方法。但是，将这些方法付诸实际应用时的障碍在于，特别是对于以银为有效成分的吸附剂而言，由于银是昂贵金属，因此从需要将饱和吸附有硫化合物的吸附剂在使用之后废弃这样的前提考虑，该方法在经济性方面很难成立。如果从该观点出发对现有技术加以考量，则对于专利文献I的方法而言，没有任何关于对饱和吸附有硫化合物的吸附剂进行再利用的记载，而且没有考虑到再利用，由此可以见，其很难付诸实用； 在专利文献2中，虽然提出了在400°C以上的高温下对吸附剂进行焙烧来除去吸附硫的再生方法，但在该方法中，会导致能量及装置上的负担过大，而这会带来与使用生物乙醇的最初目的即降低环境负担的宗旨相矛盾的结果。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特表2007-515448号公报专利文献2 :日本专利第2911961号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种从醇中除去硫化合物的方法，该方法通过对饱和吸附有硫化合物的吸附剂进行再利用，来降低环境负担。本发明的另一目的在于提供上述醇的制造方法，该方法包括通过上述从醇中除去硫化合物的方法来除去硫化合物的步骤。解决问题的方法
技术领域：
本发明人针对上述问题点进行了深入研究，发现了下述意想不到的结果DMS等有机硫化合物吸附于银的过程是平衡反应，即，对应于体系的温度变化，硫化合物能够反复可逆地在该吸附剂上进行吸附、脱附。而利用该现象，仅仅通过对暂时因饱和吸附有硫化合物而丧失了吸附能力的吸附剂进行加温使吸附的硫化合物脱附后，再次进行冷却，即可恢复其对硫化合物的吸附能力，因此，仅利用少量能量即可实现吸附剂的半永久性的反复使用。即，本发明提供一种从醇中除去硫化合物的方法，该方法包括通过使含有硫化合物的醇和负载有银的吸附剂接触，将该醇中的硫化合物吸附除去；然后，通过边使洗脱液和/或气体流通边使该吸附剂的温度上升，使吸附剂所吸附的硫化合物脱附，从而将硫化合物从该吸附剂上除去；对该吸附剂进行反复使用。硫化合物优选为二甲硫醚。另外，醇优选为乙醇。另外，吸附剂优选为负载有银离子的阳离子交换树脂。此外，将吸附剂所吸附的硫化合物从该吸附剂上除去时的温度优选为200°C以下。此外，本发明提供硫化合物含量得以降低的醇的制造方法，该方法包括利用上述从醇中除去硫化合物的方法将硫化合物除去的步骤。发明的效果根据本发明的从醇中除去硫化合物的方法，能够作为可再生、且作为碳平衡的燃料或化学原料，可以使用具有高通用性、在保护地球环境方面尤为重要的化学物质——醇类、特别是植物来源的糖类、淀粉、纤维素等经发酵而得到的乙醇，即所谓生物乙醇，在避免催化剂中毒的情况下将其用作羧酸乙酯的制造、乙醛的制造、丁二烯的制造、乙烯的制造、乙胺的制造等的原料等。
具体实施例方式[从醇中除去硫化合物的方法]本发明的从醇中除去硫化合物的方法的特征在于通过使含有硫化合物的醇和负载有银的吸附剂接触，将该醇中的硫化合物吸附除去；然后，通过边使洗脱液和/或气体流通边使该吸附剂的温度上升，使吸附剂所吸附的硫化合物脱附，从而将硫化合物从该吸附剂上除去；对该吸附剂进行反复使用。〈醇〉作为本发明的从醇中除去硫化合物的方法中所使用的醇，只要是含有有机硫化合物等硫化合物作为杂质的醇则没有特殊限制，可列举例如乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等一元醇(例如，碳原子数I 10的一元醇、优选碳原子数I 4的一元醇)；乙二醇、丙二醇、丙三醇等多元醇(例如，碳原子数I 10的2 6元醇、优选碳原子数I 4的2 3元醇)等。上述醇也可以是2种以上的混合物。此外，这些醇中也可以含有0% (重量％，下同) 50%左右的水分等溶剂。<硫化合物>作为硫化合物，并无特殊限制，但可特别列举有机硫化合物。作为有机硫化合物，可列举具有C-S键的烷基硫醚类，可以是二甲硫醚(DMS)、二乙硫醚、甲基丙基硫醚、二正丙基硫醚、二异丙基硫醚等硫醚类(特别是碳原子数2 10的对称或非对称二烷基硫醚); 二甲基二硫醚(dimethyl disulfide)、二甲基二硫醚(dimethyl perdisulfide)、二甲基二硫(2, 3-Dithiabutane)等二硫醚类；甲硫醇、乙硫醇等硫醇类；二甲亚砜、二乙亚砜、二丙亚砜、3-甲硫基-I-丙醇等亚砜类(特别是C2_1(l- 二烷基亚砜);或甲硫基丁氨酸、S-甲基甲硫基丁氨酸等含S氨基酸等。其中，在硫化合物中，作为典型的有机硫化合物，可列举天然发酵醇中普遍含有的DMS、二甲基二硫醚。待进行吸附处理的醇中的硫化合物含量例如为大于0. Ippm且在6000ppm以下、优选为大于0. Ippm且在2000ppm以下、更优选为大于0. Ippm且在500ppm以下、进一步优选为大于0. Ippm且在200ppm以下。<吸附 剂>作为本发明中使用的负载有银的吸附剂，可列举利用银离子进行离子交换后得到的阳离子交换树脂，在二氧化硅、氧化铝、沸石、活性炭等常规载体类上负载银离子或氧化银而得到的吸附剂。此外，对于阳离子交换树脂并无特殊限制，可使用市售的阳离子交换树脂。对阳离子交换树脂进行银离子的离子交换(本说明书中，也将离子交换称为负载)、 以及在载体上负载银离子或氧化银的操作可利用公知的方法进行。就银离子的负载量(含量)而言，相对于载体(包括离子交换树脂)100重量份，银单体的金属重量例如为50重量份以下、优选为0. I 30重量份、更优选为0. I 20重量份。需要说明的是，阳离子交换树脂中的银离子负载量为干燥重量标准。作为吸附剂，其中的经过银离子交换处理的阳离子交换树脂可以说是最为优选的吸附剂，原因是，其制备时无需使用干燥机、焙烧炉等特殊的装置、设备，能够以良好的再现性和良好的分散性负载期待量的银离子，并且阳离子交换树脂本身也易于以廉价而品质稳定的广品形式获取等。<吸附方法>作为本发明的实施方式，实用中最为简便、有效的是向吸附剂的填充层中连续通入醇的所谓填充塔方式，此外，悬胶法或间歇法等通常被用于吸附操作的任意公知方式均可采用。作为吸附温度，最为简便的是室温，但为了提高吸附能力，也可以冷却至室温以下。 吸附处理后的醇中的硫化合物含量可以为例如0. Ippm以下。〈吸附剂的再生〉本发明的特征在于边使洗脱液和/或气体流通边提高吸附剂的温度，以使吸附剂中暂时吸附的硫化合物脱附，从而使吸附能力得以恢复，来实现吸附剂的再生反复使用。<洗脱液或气体>作为进行吸附剂再生时通入的洗脱液，最为简便的是直接使用进行了吸附处理的醇即不含硫化合物的醇，但也可以使用其它有机溶剂、水等其它溶剂。作为其它有机溶剂，可列举二醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、烃类溶剂、它们的混合溶剂等。二醇类溶剂包括例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等丙二醇类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚、 乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇类溶剂等。酯类溶剂可列举乳酸乙酯等乳酸酯类溶剂；3-甲氧基丙酸甲酯等丙酸酯类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类溶剂等。酮类溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(4-甲基-2-戊酮)、甲基戊基酮、环己酮等。醚类溶剂包括乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二◎恶烷等。酰胺类溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺等。亚砜类溶剂包括二甲亚砜等。烃类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；己烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷等脂环族烃类等。优选的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇；水；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇类溶剂；乳酸乙酯等酯类溶剂；甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类溶齐IJ;以及它们的混合溶剂。吸附剂再生 时未必一定要流通液体，通过使氮气、氩气、氦气等非活性气体；水蒸气；以及它们的混合气体等气体流通，也能够达到同样的目的。这些气体也可以在利用空气等加以稀释后使用。吸附剂再生中，也可以进行通入洗脱液的处理和使气体流通的处理这两种处理。作为吸附剂再生时的温度，温度越高时高浓度下硫化合物越倾向于游离，因而吸附剂再生也越有效，但考虑到能量负荷、装置及吸附剂的耐热性的制约，适宜为200°C以下、优选为室温(例如，25°C ±2°C ) 200°C、更优选为室温 120°C的范围。此外，使用洗脱液的情况下，可以使吸附剂再生时的温度为室温 100°C的范围；使用气体的情况下，可以使吸附剂再生时的温度为50 120°C。作为洗脱液的流量，例如，相对于吸附剂20mL，可以使洗脱液的流量为I IOmL/分、优选为2 6mL/分。此外，再生所必须的洗脱液量取决于处理温度，但例如相对于吸附剂20mL，洗脱液量为0. 2 3L左右、优选为0. 5 I. 5L。作为气体的流量，例如，在处理温度下，相对于吸附剂20mL，可以使气体流量为100 IOOOOmL/分、优选为200 5000mL/分。此外，利用气体进行的吸附剂再生所必须的时间因处理温度而异，但例如为0. 5 3小时左右、优选为0. 5 I. 5小时。对于通过上述方法再生后的吸附剂而言，可利用与上述相同的吸附方法使吸附处理后醇中的硫化合物含量为例如0. Ippm以下。[硫化合物含量得以降低的醇的制造方法]本发明的硫化合物含量得以降低的醇的制造方法包括利用上述从醇中除去硫化合物的方法将硫化合物除去的步骤。因此，能够在避免催化剂中毒、减小对环境的负担的情况下制造出可用作羧酸乙酯的制造、乙醛的制造、丁二烯的制造、乙烯的制造、乙胺的制造等的原料等的硫化合物含量得以降低的醇。实施例以下，结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于下述实施例。[实施例I](I)将酸型离子交换树脂Amberlyst 15 (0RGAN0株式会社制)20mL填充于带有套管的玻璃管(玻璃管的内径为12mm、长度为200mm),室温下使用溶解有5g硝酸银的水溶液IOOmL通入该管中，从而将银离子负载于树脂中，然后，利用纯水对树脂层进行洗涤。此时，树脂层的银离子含量为17. 6重量％。(2)将树脂层保持于室温(25°C )，以4mL/分的流量通入发酵法乙醇(以14ppm的浓度含有DMS ;乙醇含量93重量％ )，并利用气相色谱法对流出液中的DMS浓度进行了分析。在开始通液后的62小时之内，流出液中的DMS浓度保持在检测极限即0. Ippm以下。直到DMS达到吸附转效(破過)为止的通液量为14. 9L。(3)接着，一边向套管中通入80°C的温水，一边沿着与通液方向相反的方向以4mL/分的流量通入不含DMS的乙醇(乙醇含量93重量％ )。(4)在乙醇的通液量达到IL的时刻，向套管中流通冷水，将树脂层冷却至室温。(5)在与⑵相同的条件下向树脂层中通入发酵法乙醇。直到DMS达到吸附转效为止的乙醇通液量为11. 9L。(6)接着，再将与(3)⑷相同的脱附操作和与(5)相同的吸附操作各重复3次。结果归纳示于表I。[表 I]
权利要求
1.一种从醇中除去硫化合物的方法，其包括 使含有硫化合物的醇和负载有银的吸附剂接触，从而将该醇中的硫化合物吸附除去， 然后，通过边使洗脱液和/或气体流通边使该吸附剂的温度上升，使吸附剂所吸附的硫化合物脱附，从而将硫化合物从该吸附剂上除去， 对该吸附剂进行反复使用。
2.根据权利要求1所述的从醇中除去硫化合物的方法，其中，所述硫化合物为ニ甲硫醚。
3.根据权利要求1或2所述的从醇中除去硫化合物的方法，其中，所述醇为こ醇。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的从醇中除去硫化合物的方法，其中，所述吸附剂为负载有银离子的阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的从醇中除去硫化合物的方法，其中，将吸附剂所吸附的硫化合物从该吸附剂上除去时的温度为200°C以下。
6.ー种硫化合物含量降低的醇的制造方法，其包括 利用权利要求15中任一项所述的从醇中除去硫化合物的方法将硫化合物除去的步骤。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种从醇中除去硫化合物的方法，该方法通过对饱和吸附有硫化合物的吸附剂进行再利用，来降低环境负担。本发明的从醇中除去硫化合物的方法包括通过使含有硫化合物的醇和负载有银的吸附剂接触，将该醇中的硫化合物吸附除去；然后，通过边使洗脱液和/或气体流通边使该吸附剂的温度上升，使吸附剂所吸附的硫化合物脱附，从而将硫化合物从该吸附剂上除去；对该吸附剂进行反复使用。
文档编号C07C31/08GK102617281SQ201110428498
公开日2012年8月1日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年1月28日
发明者杨井丰和, 田中康隆 申请人:株式会社大赛璐