硅烷醇的碱金属盐粉末的制备方法

硅烷醇的碱金属盐粉末的制备方法
【专利摘要】本发明涉及制备由硅烷醇的盐、硅烷醇的水解/缩合产物的盐或硅烷醇的盐与硅烷醇的水解/缩合产物的盐一起，和选自碱金属离子的阳离子组成的粉末(P)的方法，其中所述阳离子对硅的摩尔比为0.1-3，其中在第一步中，将烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的水解/缩合产物、或烷氧基硅烷与其水解/缩合产物一起，用碱金属氢氧化物和水水解，其中所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基、1-丙氧基和2-丙氧基；在第二步中，将存在于水解产物中的至少总计20重量%的水和醇从第一步制备的水解产物中蒸馏掉；和在第三步中，在低于第二步的压力下除去残余水和醇。
【专利说明】硅烷醇的碱金属盐粉末的制备方法
[0001]本发明涉及一种由烷氧基硅烷、碱金属氢氧化物和水制备硅烷醇盐的粉末(P)的方法，其中水和醇在两个步骤中被除去。
[0002]碱金属有机娃醇盐例如甲基娃醇钾已用于疏水化几十年了，尤其是用于矿物建筑材料的疏水化。由于其在水中良好的溶解性，因而可以水溶液形式施加至固体上，待水分蒸发后，在二氧化碳的影响下其形成牢固附着、持久耐水的表面。由于其基本上不含可水解断裂的有机基团，因此有利地，在发生固化时不会释放不希望的挥发性有机副产物。
[0003]碱金属有机硅醇盐的制备，尤其是甲基有机硅醇钾或甲基有机硅醇钠的制备，已被经常描述。在大多数情况下，关注于即用型且储存稳定的水溶液的制备。例如DE4336600要求保护一种由有机三氯硅烷开始通过中间体有机三烷氧基硅烷进行的连续方法。该方法的优点是形成的副产物氯化氢和醇被回收，并且形成的硅醇盐溶液基本上不含氯。
[0004]在包装袋或料仓中，即用型建筑材料混合物例如水泥或石膏抹灰和填料或瓦砖粘合剂主要以粉末的形式提供到建筑工地，并在工地与水混合。为此需要固体疏水剂，其可以添加到即用型干混合物中，并在工地例如建筑工地施用期间，仅在添加水后的短时间内发展其疏水作用。这被称为干混应用。固体形式的有机硅醇盐已被证明是用于该目的的有效的疏水剂。他们的应用已被描述于，例如以下说明书中:申请PCT/EP2011/061766要求保护具有减少的碱金属含量的固体有机硅醇盐。其是通过用碱金属氢氧化物水溶液水解烷氧基硅烷或卤素硅烷以及在惰性溶剂作为夹带剂的帮助下共沸干燥所得的任选存在醇的硅醇盐水溶液来进行制备。US2567110描述了由碱金属硅(氧)烷醇盐和氯硅烷得到中性(聚)硅氧烷。实施例1描述了通过单甲基硅氧烷水解产物与I摩尔当量的氢氧化钠溶液在乙醇存在下反应制 备甲基硅醇钠。通过蒸馏掉溶剂分离出固体，然后在170°C下干燥至恒重。在工业规模上，该用于分离固体的方法是不可操作的，因为通过蒸发进行浓缩的过程中在反应容器的壁上形成牢固粘附的沉淀物。
[0005]迄今为止所描述的在分离固体中通过蒸发浓缩的方法的另一个缺点是以下事实，碱金属硅醇盐热分解，这有反应安全的问题。例如，在643J/g的高度放热的反应中，甲基硅醇钾(K:Si=l:l)在超过120°C下分解失去甲基。在绝热条件下，温度升至超过300°C。因此，还认为热分解发生在DE1176137要求保护的在旋转炉上在350-400°C下干燥硅醇盐水溶液的方法中。不考虑这些，如此高的温度也需要特殊的、昂贵的材料和复杂的安全措施，尤其是当存在易燃溶剂时。而且，从主要是或完全是碱金属硅醇盐的水溶液开始，需要大量能量用于蒸发溶剂水，这损害了该方法的经济性或对于转化为工业规模在设备上太复杂。
[0006]US2438055描述了硅醇盐作为固体形式的水合物的制备。在该专利中，单有机三烷氧基硅烷或单有机三氯硅烷的水解产物与1-3摩尔当量的碱金属氢氧化物在醇的存在下反应。形成的硅醇盐作为水合物通过蒸发掉醇或通过添加相应的非极性溶剂而结晶。在实施例1中，描述了固体甲基硅醇钠水合物的制备:为此，I摩尔当量的甲基三乙氧基硅烷与饱和氢氧化钠溶液形式(即50重量％)的I摩尔当量的氢氧化钠反应。为了使硅醇盐结晶，向溶液中添加甲醇。显然在此过程中仅有一部分硅醇盐沉淀。实际上，通过母液的蒸发浓缩，进一步分离出固体，该固体通过P2O5在140°C下干燥时显示出21%的失重。没有提及关于相对比例的任何情况。
[0007]在US2803561中，烷基三氯硅烷水解为相应的烷基硅酸，随后与碱金属氢氧化物反应得到碱金属硅醇盐的水溶液，通过添加至多10%的醇或酮使其稳定。没有描述如何干燥硅醇盐。提及了将干燥的硅醇盐用于石膏的疏水化。
[0008]本发明提供一种由硅烷醇的盐、硅烷醇的水解/缩合产物的盐或硅烷醇与硅烷醇水解/缩合产物的盐一起，和选自碱金属离子的阳离子制备粉末(P)的方法，其中阳离子与硅的摩尔比为0.1-3，其中在第一步中，烷氧基硅烷、其水解/缩合产物、或烷氧基硅烷与其水解/缩合产物一起，用碱金属氢氧化物和水进行水解，其中所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基、1-丙氧基和2-丙氧基；在第二步中，存在于水解产物中的至少总计20重量％的水和醇被从第一步制备的水解产物中蒸馏掉；以及在第三步中，在低于第二步的压力下除去残留水和醇。
[0009]该方法不同于现有技术的地方是逐步干燥过程。在该方法中在烷氧基硅烷与碱金属氢氧化物溶液的水解反应中得到的有机硅醇盐的水-醇溶液，在第二步中优选在至少SOOhPa的压力下被部分脱挥，然后在第三步中在减压下通过蒸发浓缩至干燥，所述有机硅醇盐的水-醇溶液的制备例如在PCT/EP2011/061766和DE4336600中有描述。令人惊讶的是，在该逐步过程中避免了形成高度粘稠的、几乎不流动的块状中间体，从而避免团聚成难以破坏的大固体颗粒，使得可以在简单的搅拌装置或浆叶式干燥机中逐渐快速地干燥。该方法非常节能且对环境友好，因为不需共沸溶剂且只需蒸发掉最小量的水。馏出物仅含有醇和水，因此允许可重复使用的材料的简单再循环。
[0010]为了进行该方法，前提条件是存在于水解产物中的醇具有比水低的沸点，即选自甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇。
[0011]在该方法中优选制备有机硅烷醇盐，在第一步中使用通式I的有机烷氧基硅烷醇、或其水解/缩合产物、或`通式I的有机硅烷醇与其水解/缩合产物一起:
[0012](R1)aSi (OR4)b (-Si (R2)3_c (OR4) c)d (I)
[0013]其中，R1、R2为具有1-30个碳原子的S1-C键合的单价烃基，其为未取代的或者被卤素原子、氨基、CV6烷基或CV6烷氧基或甲硅烷基取代，其中一个或多个非相邻的-CH2-单元可被基团-O-、-S-或-NR3-代替，并且其中一个或多个非相邻的=CH-单元可被基团-N=代替，
[0014]R3为氢、具有1-8个碳原子的单价烃基，所述烃基为未取代的或被卤素原子或NH2基团取代，
[0015]R4为甲氧基、乙氧基、1-丙氧基或2-丙氧基，
[0016]a为数值1、2或3，和
[0017]以(3、(1为数值0、1、2或3，
[0018]条件是b+c > I,且 a+b+d=4。
[0019]在该方法的第一步中，还可使用通式I的化合物的混合低聚物，或这些混合的低聚硅氧烷与通式I的单体硅烷的混合物。通过水解形成的存在于通式I化合物中或其低聚物中的任何硅醇基团是不令人讨厌的。
[0020]在该方法的第一步中，还可将四烷氧基硅烷和/或其水解/缩合产物与通式I的有机烷氧基硅烷和/或其水解/缩合产物一起使用。[0021]R1、R2可以是直链、支链、环状、芳香、饱和或不饱和的。R1、R2中的氨基的实例是基团-NR5R6,其中R5和R6可以是氢或C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，其可被-OR7取代，其中R7可以是C1-C8烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基。如果R5、R6为烷基，其中非相邻的CH2单元可被基团-0-、-S-或-NR3-代替。R5和R6还可以是环。R5优选为氢或具有1-6个碳原子的烷基。
[0022]通式I中的R1、R2优选为具有1-18个碳原子的单价烃基，其是未取代的或被卤素原子、氣基、烷氧基或甲娃烷基取代。特别优选未取代的烷基、环烷基、烷基芳基、芳基烷基和苯基。烃基R1、R2优选具有1-6个碳原子。特别优选甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基、乙烯基和苯基，并且最特别优选甲基。
[0023]基团R1、R2的其他实例为:正丙基、2-丙基、3-氯丙基、2_(三甲基甲硅烷基)乙基、2-( 二甲氧基甲娃烷基)乙基、2-( 二乙氧基甲娃烷基)乙基、2-( 二甲氧基甲基甲娃烷基)乙基、2-( 二乙氧基甲基甲硅烷基)乙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、10-1烯基、正十二烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、P-氯苯基、0-(苯基)苯基、m-(苯基)苯基、P-(苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯乙基、1-苯乙基、3_苯丙基、3_(2_氛乙基)氛基丙基、3_氛丙基、N-吗琳基甲基、N-吡略甲基、3_(N_环己基)氨基丙基、1-N-咪唑基丙基。R1、R2的其他实例为基团-(CH20)n-R8、-(CH2CH2O)m-R9和-(CH2CH2NH)tjH,其中n、m和ο为1-10的值，尤其是1、2、3，并且R8、R9具有R5、R6的定义。
[0024]R3优选为氢或具有1-6个碳原子的烷基，所述烷基是未取代的或被卤素原子取代。R3的实例为上述R1所列出的那些。
[0025]d优选为数值O。在优选不超过20摩尔％，尤其是不超过5摩尔％的通式I的化合物中，d为数值1、2或3。
[0026]当a=l时的通式I的化合物的实例为:
[0027]MeSi (OMe) 3、MeSi (OEt) 3、MeSi (OMe) 2 (OEt) , MeSi (OMe) (OEt) 2、MeSi (OCH2CH2OCH3) 3、H3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3、(H3C) 2CH_Si (OMe) 3、CH3CH2CH2CH2-Si (OMe) 3、(H3C) 2CHCH2-Si (OMe) 3、tBu-Si (OMe) 3、PhSi (OMe) 3、PhSi (OEt) 3、F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3、H2C=CH-Si (OMe) 3、H2C=CH-Si (OEt) 3、H2C=CH-CH2-Si (OMe) 3、Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3、cy-Hex-Si (OEt) 3、Cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 3、H2C=CH-(CH2)9-Si (OMe) 3> CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3) -CH2-Si (OMe) 3、hexadecyl-Si (OMe) 3、Cl-CH2-Si (OMe) 3、H2N- (CH2) 3_Si (OEt) 3、cyHex-NH- (CH2) 3_Si (OMe) 3、H2N- (CH2) 2_NH_ (CH2) 3_Si (OMe) 3、O (CH2CH2) 2N_CH2_Si (OEt) 3、PhNH-CH2-Si (OMe) 3、h e x a d e c y 1- S i H 3 > (MeO)3S1-CH2CH2-Si(OMe)3^(EtO) 3S1-CH2CH2-Si (OEt) 3、(MeO) 3SiSi (OMe) 2Me、MeSi (OEt) 2Si (OEt) 3。
[0028]优选MeSi (OMe)3^MeSi (OEt)3' (H3C)2CHCH2-Si (OMe)3 和 PhSi (OMe) 3，特别优选甲基三甲氧基硅烷和/或其水解/缩合产物。
[0029]当a=2时的通式I的化合物的实例为:
[0030]Me2Si (OMe) 2, Me2Si (OEt) 2, Me2Si (OCH (CH3) 2) 2、MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3、Et2Si (OMe)2' Me2Si (OCH2CH2OCH3)2' MeSi (OMe)2Et' (H3C)2CH-Si (OMe)2Me' Ph-Si (OMe)2Me't-Bu-Si (OMe)2Me, Ph2Si (OMe)2, PhMeSi (OEt)2, MeEtSi (OMe)2, F3C-CH2-CH2-Si (OMe)2Me'H2C = CH-Si (OMe) 2Me, H2C = CH-CH2-Si (OMe) 2Me, Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 2Me,cy-Hex-Si (OMe) 2Me、Cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 2Me、H2C=CH- (CH2)「Si (OMe) 2Me、Cl-CH2-SiMe (OMe) 2、H2N- (CH2)「SiMe (OEt) 2、cyHex-NH- (CH2)「SiMe (OMe) 2、H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-SiMe (OMe)2, 0 (CH2CH2) 2N-CH2_SiMe (OMe)2, PhNH-CH2-SiMe (OMe)2,(MeO) 2MeS1-CH2CH2-SiMe (OMe)2, (EtO) 2MeS1-CH2CH2-SiMe (OEt)2, (MeO) 2MeSiSi (OMe) 2Me、MeSi (OEt) 2SiMe (OEt)2, MeCl2SiSiMeCl2, Me2Si (OMe) Si (OMe) 3、Me2Si (OMe) Si (OMe) Me2,Me2Si (OMe) SiMe3' Me2Si (OMe) SiMe (OMe)30
[0031]优选Me2Si (OMe)2, Me2Si (OEt)2, MeSi (OMe)2CH2CH2CH3 和 Ph-Si (OMe) 2Me，特别优选Me2Si (OMe) 2 和 MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3。
[0032]Me代表甲基，Et代表乙基，Ph代表苯基，t_Bu代表2，2_ 二甲基丙基，cy_Hex代表环己基，hexadecyl代表正十六烷基。
[0033]优选a=l 或 2。
[0034]尤其是，通式I的化合物或其水解/缩合产物中的所有基团R1的至少50%、优选至少60%、特别优选至少70%，并且不超过100%、优选不超过90%、特别优选不超过80%是甲基、
乙基或丙基。
[0035]使用的碱金属氢氧化物优选选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。
[0036]优选选择碱金属氢氧化物的量使得阳离子与硅的摩尔比为至少0.2，优选为至少0.4，特别优选为至少0.5，最特别优选为至少0.6，并且不超过2.0，优选不超过1.0，特别优选不超过0.8，最特别优选不超过0.7。
[0037]除了溶液，还可以使用悬浮液，其中硅醇盐以未溶解的形式存在。不同的硅醇盐的醇-水混合物的混合物也可通过本发明的方法干燥，其中可存在一种或多种醇。
[0038]步骤2的目的是从混合物中除去尽可能大部分的醇，和任选存在的小部分的水。优选至少20%，特别优选至少40%，特别是至少50%的存在的醇被蒸馏掉。在步骤3中，存在的残留醇和水或在干燥过程中，任选通过缩合方法，已形成的残留醇和水，在与步骤2相同的温度下但在减压下被除去。优选进行干燥至基于原始重量，在120°C下测量的粉末(P)中的残留水分含量不超过3重量％，特别优选不超过I重量％，特别是不超过0.5重量％。这两步优选在排除氧的情况下进行，特别是在惰性气体气氛中，例如氮气、気气、氦气中进行。
[0039]如果在步骤I中使用通式I的有机烷氧基硅烷，干燥温度或壁温，即待干燥的混合物接触的最高温度，优选使得反应混合物的热分解在步骤2和步骤3的总干燥时间内在很大程度上被避免。为了该目的，在绝热条件下达到热分解的最大速率的时间(=TMRad)通常通过在不同温度下对水解产物混合物进行DSC测量来测定，选择最大温度，在所选择的最大温度下任选在观察到安全间隔的同时，在干燥过程中热进料期间内没有不受控制的放热分解的危险。优选选择干燥温度或壁温度使得TMRad至少为干燥时间的200%，优选至少150%，特别优选至少100%。这使得步骤2中获得最大量的馏出物:在较高温度下比在较低温度下获得更大量的馏出物。为了实现高时空产率，因此在步骤2中尽可能的追求高温。在步骤2和步骤3中的干燥温度或壁温优选为至少70°C，特别优选为至少90°C，特别是至少100°C，并且优选不超过200°C，特别优选不超过160°C，特别是不超过140°C，条件是在这些温度下没有破坏性热分解发生。在步骤2中温度可保持恒定或呈上升或下降梯度，优选为上升梯度。
[0040]在步骤3中可实现的干燥程度由干燥温度或壁温、压力和持续时间决定。干燥温度或壁温优选在步骤2提及的范围内。但是，可更高或更低或可呈上升梯度或下降梯度。步骤3中选择的压力尽可能低以便于使干燥时间尽可能短，从而使时空产率最大。优选不超过200hPa，更优选不超过IOOhPa,特别优选不超过50hPa，特别是不超过20hPa。步骤2通常在高于步骤3的压力下进行，优选高于步骤3压力至少500hPa，特别优选高于步骤3压力至少700hPa，特别是在通过惰性气体覆盖的装置确定的压力下进行，即相对于大气压过量压力不超过5hPa。如果步骤2和步骤3在同一个装置中相继进行，例如分批式反应器如搅拌单元或桨叶式干燥机，则在从步骤2转变至步骤3过程中压力优选不突然降低，以避免沸腾延迟和可能的泡沫溢出，但尽可能快。如果步骤2和步骤3各自在不同的装置中进行，则从一个装置转换到另一个装置可伴随压力突变。在该情况下，为了加速蒸发过程，可通过喷嘴松弛到步骤3的装置中，以便于来自步骤2的产物因细雾化而获得大面积，这被称为闪蒸。
[0041]从步骤2干燥开始至步骤3干燥结束时也可以伴随压力梯度。例如，对于自动时间优化的批量生产，推荐该过程。此外，临时通入气体例如惰性气体如氮气或蒸汽如水蒸汽，也是一个加速步骤2和步骤3中的干燥过程的可能方法。
[0042]该方法可以分批进行，例如使用带有蒸馏头的搅拌槽或桨叶式干燥机，作为传统的多用途装置。从工艺角度和时间原因，如果步骤2和步骤3在相同温度下进行，相对于直接加热，例如通过电阻加热、感应加热、微波加热、可燃/热气体加热，通过热传送介质例如水蒸气、水、热载体油进行间传热更有利。
[0043]由于污垢较少，在生产期间在各批之间通常不必清洗反应器上的固体残留物。然而如果需要清洗，例如在生产结束后，可以简单地通过用水清洗或任选冲洗装置而廉价且无有害排放地进行。在优选具有多个室用于各个方法步骤的管式反应器或搅拌/传送单元例如捏合机或单螺旋或双螺旋挤出机或水平衆式干燥机(horizontal paddle drier)中的连续方法也是可以的，并且对于大规模生产是有利的。
[0044]为了避免泡沫的形成，优选`在步骤2中，特别是在步骤3的压力下降中，添加消泡剂例如硅油、表面活性剂或高度分散的二氧化硅和硅油的消泡剂混合物。基于步骤2使用的起始混合物，消泡剂的添加优选不超过3重量％，特别优选不超过I重量％，特别是不超过
0.5重量％。
[0045]另外，在本发明的方法之前、之中或之后可添加其他添加剂例如流量调节剂、抗结块剂。
[0046]如果需要，可将根据本发明得到的固体粉碎或压缩形成粗颗粒或成形体，例如颗粒、团块，然后过筛和分级。
[0047]上述通式中的所有符号在每种情况下都有其彼此独立的定义。在所有通式中，硅原子为四价。
[0048]在以下的实施例和对比例中，所有数值和百分数都是基于重量，除非另有说明，并且所有的反应是在1000hPa(abs.)压力下进行。
[0049]实施例1:根据本发明的三步法用于干燥甲基硅醇钾(K:Si=0.65:1)
[0050]在步骤I中，以类似于DE4336600实施例1的方法，由I摩尔当量的甲基三甲氧基硅烷(由I摩尔当量的甲基三氯硅烷和2*1.5摩尔当量的甲醇制备)、0.65摩尔当量的氢氧化钾和3.5摩尔当量的水(以37%氢氧化钾溶液的形式)制备水解产物H1。[0051]固体含量=42重量％(用来自Mettler Toledo的固体含量天平HR37卤素水分分析仪在160°C下测定，根据NMR含有44.5重量％的甲醇和13.5重量％的水)。
[0052]为了测定在干燥过程中的热稳定性的变化，使混合物样品在120°C下，首先在正常压力下然后减压至5hPa下相继脱挥。在该过程的各个阶段分别取样用于DSC测量。根据这些测量，潮湿但已经是固体的蒸馏残渣具有最低起始温度(约174 0C )和最高分解能(约806KJ/kg)。为了测定在绝热条件下到达热分解的最大速率的时间(TMRad),在氮气下、室温至400°C的温度下在耐压不锈钢坩埚中以不同的加热速率进行残洛的DSC测量。根据S.Vyzovkin, C.A.Wright, Model-free andmodel-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermalData, Thermochim.Acta, 1999, 340-341，53-68用依赖转化率的活化能通过被称为“等转化(isoconversion) ” 的方法进行评价。根据 B.Roduit, Ch.Borgeat, B.Berger, P.Folly, B.Alonso, J.N.Aebischer, F.Stoessel, Advanced Kinetic Tools for the Evaluationof Decomposition Reactions, J.Thermal Anal, and Calor.2005，80，229-236 使用程序AKTS, Thermal Kenetics, Version3.24版进行评价。使用依赖转化率的活化能计算不同温度的TMRad。
[0053]因此在1181:下获得了]\^(1>24小时，在120°C下获得TMRad>20小时，在130°C下获得TMRad>8小时。
[0054]基于这些数据，确定干燥过程中的壁温不超过120°C。
[0055]甲基硅醇钾溶液的干燥
[0056]将400g的水解产物Hl置于已用氮气惰性化且配有桨叶式搅拌器、温度计和蒸馏管的2升双层夹套玻璃实验室反应器中，并添加0.12g的硅油AKlOO (购自WACKER CHEMIEAG)作为消泡剂。
[0057]步骤2:将搅拌器设为230rpm，并使通过恒温器将温度调至120°C的热载体油进入反应套内。将反应器内容物加热并在71°C开始沸腾，在除去馏出物过程中沸腾温度升至77°C，然后落下大量馏出物。在20分钟内收集到总计89.2g透明无色冷凝物，根据气相色谱分析，该冷凝物含有93.8重量％的甲醇和6.2重量％的水。这相当于甲醇总量的约47%和水总量的约10%。
[0058]步骤3:在120°C的夹套温度下，通过真空泵逐渐将压力降低至5hPa，从而冷凝挥发的成分。步骤I的粘稠、不透明的蒸馏残渣明显转化为白色泡沫粘块，并最后变为细干粉。
[0059]在30分钟内在接收器内收集到144.4克透明无色馏出物，根据气相色谱分析，该馏出物含有67.6%的甲醇和32.4%的水。这相当于甲醇总量的约55%和水总量的约87%。在120°C /5hPa下干燥I小时后，得到167.9克细白易流动粉末，其固含量为99.4%(用来自Mettler Toledo的固体含量天平HR37卤素水分分析仪在160°C下测定)，并且其50%溶解于水中。
[0060]总计，分离出所用固体量的99.3%、全部甲醇和水量的约97%。
[0061]实施例2:根据本发明的三步法用于干燥异丁基硅醇钾(K:Si=l:l)
[0062]a)步骤1:异丁基硅醇钾溶液的制备
[0063]将100克的甲醇置于用氮气惰性化且配有桨叶式搅拌器、滴液漏斗、温度计和蒸馏管的2升双层夹套玻璃实验室反应器中，并加热至50°C。在I小时内并行计量加入737克的异丁基三甲氧基硅烷(97%，购自Alfa-Aesar)和500克的45%氢氧化钾溶液。在回流(750C )下进行加热30分钟，然后将加入反应器中的甲醇蒸馏掉。得1222.4克透明无色液体残渣，其固含量为57.9% (用来自Mettler Toledo的固体含量天平HR37卤素水分分析仪在160°C下测定)。经计算，甲醇含量为31.3重量％，水含量为10.8重量％。
[0064]b)异丁基硅醇钾溶液的干燥
[0065]将来自a)的40克异丁基硅醇钾溶液置于已用氮气惰性化并配有桨叶式搅拌器、滴液漏斗、温度计和蒸馏管的的250毫升四颈圆底烧瓶中。
[0066]步骤2:将搅拌器设为230rpm，将调至120°C的温度的热载体油加入反应器夹套内。将反应器内容物加热并在82°C开始沸腾，10分钟后落下大量馏出物。
[0067]步骤3:在120°C的夹套温度下，通过真空泵在30分钟内将压力降低至5hPa，冷凝挥发的成分。步骤2的果冻状蒸馏残渣明显地转化为易碎的颗粒并最终变为细干粉。在1200C的油浴温度和5hPa下再继续30分钟后，获得21.7克的细白易流动粉末，其固含量为99.2%(用来自Mettler Toledo的固体含量天平HR37卤素水分分析仪在160°C下测定)。在接收器中收集到总计17.4克的透明无色馏出物，根据气相色谱分析，该馏出物含有74.2重量％的甲醇和25.8重量％的水。总计，分离出约94%的所用固体、全部量的甲醇和约96%的水。
[0068]不是根据本发明的对比实施例1-在120°C /真空下干燥甲基硅醇钾的水/甲醇溶液(K:Si=0.65:1)
[0069]显示在更快速除去挥发成分的情况下，即方法本身更经济的情况下，发生固体团聚(形成面团(dumpling))，这使得干燥操作明显更困难。
[0070]将根据实施例1的120克水解产物Hl和作为消泡剂的0.04克的硅油AK100 (购自WACKER CHEMIE AG)置于配有`桨叶式搅拌器、温度计和带有接收器的蒸馏管的500毫升三颈烧瓶中。通过将油浴温度调至120°C加热烧瓶，在71°C发生回流。通过真空泵将压力降低使得混合物的温度可维持在50°C _60°C。在接收器中收集冷凝物，并在冷阱中用液氮冷却。16分钟后，达到220hPa，冷却至50°C的混合物开始发泡，同时形成胶粘的壁覆盖物，其明显团聚成一大团，只有当用抹刀时才能将其分解为小块。在5hPa和120°C的油浴温度下I小时后，获得49.1克的白色颗粒，其固含量为99.8%(用来自Mettler Toledo的固体含量天平HR37卤素水分分析仪在160°C下测定)。
[0071]总计，分离出所用固体量的97.4%。在接收器和冷阱中收集到68.3克的透明无色馏出物，根据气相色谱分析，该馏出物含有74.2重量％的甲醇和25.7重量％的水。这相当于全部量的甲醇和水总量的98%。
[0072]不是根据本发明的对比实施例2—在50°C -120°C /真空下干燥甲基硅醇钾水/甲醇溶液(K:Si=0.65:1)
[0073]显示在更温和的条件下产生带有不希望的高甲醇含量的粘性最终产物。
[0074]以类似于DE4336600的实施例1的方法由I摩尔当量的甲基三甲氧基硅烷(由I摩尔当量的甲基三氯硅烷和2*1.5摩尔当量的甲醇制备)、0.65摩尔当量的氢氧化钾和3.5摩尔当量的水(以37%氢氧化钾溶液的形式)制备的120克的水解产物，固含量=44.3重量％(用来自Mettler Toledo的固体含量天平HR37卤素水分分析仪在160°C下测定，根据NMR含有42.3重量％的甲醇和13.4重量％的水)，和作为消泡剂的0.04克的硅油AK100 (购自WACKER CHEMIE AG)置于配有桨叶式搅拌器、温度计和带有接收器的蒸馏管的500毫升三颈烧瓶中。将该烧瓶用调至50°C的油浴加热。用真空泵将压力降低至5hPa。混合物的温度迅速降至-1°C。在用液氮冷却的冷阱中收集冷凝物。在恒压下缓慢升高油浴温度。7分钟后，已达到60°C的油浴温度，内部温度为5°C。粘稠的底部产物沉淀为固体壁涂层。再经过10分钟后，油浴温度为70°C和内部温度为10°C。粘稠物本身随搅拌器转动。在120°C的油浴温度和5hPa下继续搅拌I小时，只有用具有抹刀的复杂机械分离才获得57克白色、胶粘的致密固体；固体的固含量为91.9% (用来自Mettler Toledo的固体含量水平HR37卤素水分分析仪在160°C下测定)。
[0075]在接收器和冷阱中收集到60.6克透明无色馏出物，根据气相色谱分析，该馏出物含有73.4重量％甲醇和26.5重量％水。这相当于甲醇量的88%和水的总量。分离出107%量的所用固体。这意味着约8重量％的甲醇一定留在了固体中；没有分离出的残余甲醇明显未通过废气路径冷凝和消失。
[0076]不是根据本发明的对比实施例3—在70°C/真空下干燥甲基甲醇钾的水/甲醇溶液(K:Si=0.65:1)
[0077]显示在更温和的条件下产生具有不希望的高甲醇含量的粘性最终产物。
[0078]以与实施例1类似制备的120克水解产物Hl和作为消泡剂的0.04克的硅油AK100 (购自WACKER CHEMIE AG)置于配有桨叶式搅拌器、温度计和带有接收器的蒸馏管的500毫升三颈烧瓶中。通过将油浴温度调至70°C来加热烧瓶。通过真空泵将压力降低至5hPa使得混合物的温度为50-60°C。在接收器和用液氮冷却的冷阱中收集冷凝物。在200hPa下，内容物开始剧烈发泡并形成壁涂层。在50hPa下，粘性残渣本身随搅拌器轴转动。在120°C的油浴温度和5hPa下继续搅拌I小时，只有用具有抹刀的复杂机械分离后才获得56.7克白色、粘性、粒状固体；固体的固含量为88.6%(用来自Mettler Toledo的固体含量天平HR37卤素水分分析仪`在160°C下测定)。
[0079]在接收器和冷阱中收集到60.6克透明无色馏出物，根据气相色谱分析，该馏出物含有75重量％的甲醇和24.9重量％的水。这相当于甲醇量的约90%和水量的约94%。分离出107%量的所用固体。这意味着除了约2重量％的水之外，还有约9重量％的甲醇一定留在了固体中。
【权利要求】
1.制备由硅烷醇的盐、硅烷醇的水解/缩合产物的盐或硅烷醇的盐与硅烷醇的水解/缩合产物的盐一起，和选自碱金属离子的阳离子组成的粉末(P)的方法，其中所述阳离子对硅的摩尔比为0.1-3， 其中在第一步中，将烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的水解/缩合产物、或烷氧基硅烷与其水解/缩合产物一起，用碱金属氢氧化物和水进行水解，其中所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基、1_丙氧基和2-丙氧基； 在第二步中，将存在于水解产物中的至少总计20重量％的水和醇从第一步制备的水解产物中蒸馏掉；和 在第三步中，在低于第二步的压力下除去残余水和醇。
2.权利要求1的方法，其中制备有机硅烷醇的盐，在所述第一步中使用通式I的有机烷氧基硅烷、或其水解/缩合产物、或通式I的有机硅烷与其水解/缩合产物一起，
(R1) aSi (OR4)b (-Si (R2) 3-c (OR4) c)d (I) 其中 R1、R2为具有1-30个碳原子的S1-C键合的单价烃基，其为未取代的或被卤素原子、氨基、CV6烷基或Cu烷氧基或甲硅烷基取代，其中一个或多个非相邻的-CH2-单元可用基团-O-、-S-或-NR3-代替，并且其中一个或多个非相邻的=CH-单元可用基团-N=代替， R3为氢、具有1-8个碳原子的单价烃基，该烃基为未取代的或被卤素原子或NH2基团取代， R4为甲氧基、乙氧基、1-丙氧基或2-丙氧基， a为数值1、2或3，和 b、c、d为数值0、1、2或3， 条件是 b+c > I,且 a+b+d=4。
3.权利要求2的方法，其中R1、R2为具有1-6个碳原子的烷基。
4.权利要求1-3之一的方法，其中所用的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和氢氧化钾。
5.权利要求1-3之一的方法，其中在步骤2中，至少40%的存在的醇被蒸馏掉。
6.权利要求1-3之一的方法，其中在步骤3中，残余醇和水在与步骤2相同的温度下被除去。
7.权利要求1-3之一的方法，其中步骤3中的压力不超过200hPa。
8.权利要求1-3之一的方法，其中步骤2中的压力高于步骤3的压力至少500hPa。
9.权利要求1-3之一的方法，其中在步骤2中添加消泡剂。
【文档编号】C07F7/08GK103827125SQ201280046119
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2011年9月21日
【发明者】M·施特普, M·米勒, B·派舍奈尔 申请人:瓦克化学股份公司