一种植物油基异氰酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及化工领域，公开了一种通过巯基-烯点击反应及库尔修斯重排反应联合制备植物油基异氰酸酯的方法，包括1)植物油基多元酸的制备2）植物油基酰氯的制备3）植物油基酰基叠氮及异氰酸酯的制备得到目标产物。本发明针对现有植物油基异氰酸酯制备技术中的不足，提供一种简单易行，NCO数目可控且反应收率较高的植物油基异氰酸酯的制备方法。
【专利说明】一种植物油基异氰酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，具体涉及一种植物油基异氰酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯树脂因其优异的耐磨性、优良的耐化学品、高装饰性以及温度适用性广等特性，成为近年来涂料与胶黏剂行业的研究热点。现阶段生产聚氨酯的原料主要为石化产品，随着石油资源的日益枯竭，研究以可再生资源为原料制备环境友好型聚氨酯已成为涂料界关注的焦点。植物油因其价格低廉、来源广泛、可化学改性而成为一类非常重要的可再生资源。异氰酸酯为聚氨酯的重要组成部分，采用可再生资源为起始原料制备异氰酸酯的研究较少，原因在于其高毒性及制备方法苛刻。由于植物油是脂肪酸三甘油脂的混合物，结构复杂，反应性官能团如碳碳双键位于分子链中，由于长脂肪链的相互缠结，其反应活性较低，导致直接利用植物油合成异氰酸酯的研究难度增加，目前仅有三篇文献报道了直接改性大豆油制备异氰酸酯(Journal of Applied Polymer Science, 2010, 116:2433-2440; Journal of Applied Polymer Science, 2008，109，2948-2955)以及异硫氰酸酯(Journal of Applied Polymer Science, 2010, 116: 125-131)的方法，三种方法的合成路线如图1所示:
据报道，图1，方法㈧与⑶中，AgNCO以及NH4SCN与Br的反应活性较低，只有50%~70%参与反应；在方法(C)中，碳碳双键与AgNC0.I2的反应数量最多可达3.1个，均不能很好地设计控制异氰酸酯基的数目，且三个反应均使用价格昂贵的金属银化合物为原料，导致其应用价值急剧下降；通过此三种方法制备所得的-NCO (-NCS)与植物油脂肪酸链直接相连不存在间隔基，易被脂肪酸长链包覆缠结而降低其作为聚氨酯制备单体的反应活性。
【发明内容】
[0003]本发明针对现有植物油基异氰酸酯制备技术中的不足，提供一种简单易行，NCO数目可控且反应收率较高的植物油基异氰酸酯的制备方法。因植物油基上的双键与巯基可进行高效，专一的巯基-烯点击反应，本发明通过控制3-巯基丙酸与植物油间的投料比及紫外光照时间控制NCO的接入数目，通过在NCO与植物油脂肪酸链间引入两个亚甲基为间隔基以提高端NCO的反应活性。本发明采用巯基-烯点击反应对植物油进行改性制得羧基改性的植物油，将羧基改性的植物油酰化后与叠氮化钠反应得到植物油基酰基叠氮，酰基叠氮化物通过库尔修斯重排反应制得植物油基异氰酸酯，具体制备路线如图2所示。
[0004]本发明中所述的植物油基的异氰酸酯的制备方法可采用菜籽油，玉米油，大豆油，橄榄油，葡萄籽油等含有2个或2个以上不饱和双键的植物油中的一种或一种以上的混合物为起始原料。
[0005]一种植物油基异氰酸酯的制备方法，其特征在于括如下步骤:
(I)植物油基多元酸的制备:
分别将植物油、3-巯基丙酸、光引发剂及二氯甲烷加入反应瓶中，于18-40°c搅拌状态下，紫外灯照射31小时后，使用去离子水洗涤以除去过量的3-巯基丙酸，有机层使用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到植物油基多元酸，其中3-巯基丙酸与植物油中不饱和双键的摩尔比为1.2: f 3:1 ;所述植物油为一种或一种以上含有2个或2个以上不饱和双键的植物油或植物油混合物，优选为大豆油、橄榄油、菜籽油、葡萄籽油或玉米油任一种或几种混合物；
(2)植物油基酰氯的制备:
将植物油基多元酸、N, N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷及氯化亚砜加入反应瓶中，于35~50°C下，反应4飞小时后，旋蒸除去二氯甲烷和氯化亚砜，得到植物油基酰氯，其中植物油基多元酸中羧基与氯化亚砜的摩尔比为7: f 10:1 ；
(3)植物油基酰基叠氮及异氰酸酯的制备:
分别将叠氮化钠和去离子水加入到反应瓶中，冰浴，搅拌下滴加溶有植物油基酰氯的四氢呋喃溶液，加入乙酸乙酯萃取有机层，再使用无水硫酸镁干燥有机层，得到植物油酰基叠氮化物溶液，其中植物油基酰氯与叠氮化钠的摩尔比为1: 1.5~1:3 ;将有机层加入反应瓶中，6(T80°C下回流搅拌1.5^3小时，得到植物油基异氰酸酯。
[0006]由于本发明中的巯基-烯点击反应在紫外灯辐照下进行，适用的光引发剂范围较广，可采用夺氢型光引发剂也可用裂解型光引发剂，具体包括:安息香类光引发剂，2-羟基二苯甲酮，2，2’ - 二甲基苯偶酰缩酮，2，2’- 二乙氧基苯乙酮中的一种，或一种以上的混合物。
[0007]本发明有益效果:针对现有植物油基异氰酸酯制备技术中的不足，提供一种简单易行，NCO数目可控且反应 收率较高的植物油基异氰酸酯的制备方法。因植物油基上的双键与巯基可进行高效，专一的巯基-烯点击反应，本发明通过控制3-巯基丙酸与植物油间的投料比及紫外光照时间控制NCO的接入数目，通过在NCO与植物油脂肪酸链间引入两个亚甲基为间隔基以提闻端NCO的反应活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1现有技术技术路线。
[0009]图2本发明技术路线。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
(I)将菜籽油15.00g、3-巯基丙酸11.20g、2，2’ - 二乙氧基苯乙酮0.393g及二氯甲烷30ml加入反应瓶中，于18°C搅拌状态下，使用1.8mw/cm2紫外灯照射8小时，使用去离子水洗涤溶液除去过量的3-巯基丙酸，有机层使用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到菜籽油基羧酸16.43g。
[0011](2)将菜籽油基羧酸8.0Og, N, N- 二甲基甲酰胺6滴、二氯甲烷20ml，及氯化亚砜20.0Og加入反应瓶中，45°C下搅拌反应5小时，旋蒸除去二氯甲烷和氯化亚砜，得到菜籽油
基酰氯。
[0012](3)分别将叠氮化钠1.79g和去离子水19.45g加入到反应瓶中，冰浴，I小时内在搅拌下滴加完溶有菜籽油基酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后继续反应2小时，再加入乙酸乙酯萃取有机层，使用无水硫酸镁干燥后，得到菜籽油酰基叠氮溶液，将其加入反应瓶中，70°C下搅拌回流2小时，旋蒸除去溶剂，得到目的产物5.89g(以菜籽油基羧酸为起始原料计算，产率73.6%)。
[0013]结构鉴定:
FT-1R (溴化钾压片，cnT1):2924, 2854，2360，2263，2155，1745，1679。
[0014]1HNMR (400MHZ，CDCl3, δ ppm): 5.53-5.27 (m, 3H)，5.26 (d, J = 16.3 Hz,1H), 4.27 (dd, J = 11.8, 3.9 Hz, 2H), 4.12 (dd, J = 11.8, 5.9 Hz, 2H), 3.72 (t,/= 6.3 Hz, 2H), 3.40 (t, / = 6.6 Hz, 3H)，2.83 - 2.65 (m, 3H)，2.65 - 2.49
(m, 2H), 2.28 (dd, J = 15.1, 8.1 Hz, 7H)，1.92 (t, J = 15.1 Hz, 5H)，1.64 -1.12 (m, 73H), 0.84 (dd, J = 17.2, 10.5 Hz, 9H)。
[0015]13C NMR (100MHZ，CDCl3, δ ppm):173.13 (C=O)，172.72 (C=O), 130.41 (C=C),130.11 (C=C), 123.77 (N=C=O), 68.87 (CH)，67.87 (CH2), 62.03 (CH2), 46.33 (CH)，
43.05(CH2), 34.98 (CH2), 34.91 (CH2), 34.11 (CH2), 33.96 (CH2), 32.54 (CH2),32.49 (CH2), 32.24 (CH2), 31.84 (CH2), 29.63 (CH2), 29.60 (CH2), 29.56 (CH2),29.52 (CH2), 29.42 (CH2), 29.29 (CH2), 29.25 (CH2), 29.21 (CH2), 29.12 (CH2),
29.05(CH2), 29.01 (CH2), 28.89 (CH2), 26.70 (CH2), 25.56 (CH2), 24.79 (CH2),22.61 (CH2), 14.03 (CH3)。
[0016]实施例2
(I)将玉米油15.00g、3-巯基丙酸13.32g、2，2’ -二甲基苯偶酰缩酮0.798g及二氯甲烷30ml加入反应瓶中，于21°C搅拌状态下，使用1.8mw/cm2紫外灯照射8小时，使用去离子水洗涤溶液除去过量的3-巯基丙酸，有机层使用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到玉米油基羧酸16.21g。
[0017](2)将玉米油基羧酸8.0Og, N, N- 二甲基甲酰胺6滴、二氯甲烷20ml，及氯化亚砜17.80g加入至反应瓶中，在温度为50°C下，搅拌5小时，旋蒸除去二氯甲烷和氯化亚砜，得到玉米油基酰氯。
[0018](3)分别将叠氮化钠1.61g和去离子水17.58g加入到反应瓶中，冰浴，I小时内在搅拌下滴加完溶有玉米油基酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后继续反应2小时，再加入乙酸乙酯萃取有机层，使用无水硫酸镁干燥后，得到玉米油酰基叠氮溶液，将其加入反应瓶中，70°C下搅拌回流2小时，旋蒸除去溶剂，得到目的产物5.95g(以玉米油基羧酸为起始原料计算，产率74.3%)。
[0019]结构鉴定:
FT-1R (溴化钾压片，cnT1):2920, 2851，2361，2263，2152，1744，1679。
[0020]1HNMR (400MHZ, CDCl3, δ ppm): 5.54-5.28 (m, 4H)，5.26 (d, J = 16.3 Hz,1H), 4.27 (dd, J = 11.8, 3.9 Hz, 2H)，4.12 (dd, J = 11.8, 5.9 Hz, 2H)，3.40(t, /=6.6 Hz, 3H), 2.83-2.65 (m, 3H)，2.65-2.49 (m, 2H), 2.28 (dd, J = 15.1,8.1 Hz, 7H), 1.92 (t, / = 15.1 Hz, 5H), 1.64-1.12 (m, 71H), 0.84 (dd, J = 17.2,
10.5 Hz, 9H)。
[0021]实施例3:
(I)将大豆油15.00g、3-巯基丙酸13.32g、2-羟基二苯甲酮0.798g及二氯甲烷30ml加入反应瓶中，于25°C搅拌状态下，使用1.8mw/cm2紫外灯照射8小时，使用去离子水洗涤溶液除去过量的3-巯基丙酸，有机层使用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到大豆油基羧酸15.92g。
[0022](2)将大豆油基羧酸8.0Og, N, N- 二甲基甲酰胺6滴、二氯甲烷20ml，及氯化亚砜
17.80g加入至反应瓶中，在温度为50°C下，搅拌5小时，旋蒸除去二氯甲烷和氯化亚砜，得
到大豆油基酰氯。
[0023](3)分别将叠氮化钠1.70g和去离子水18.48g加入到反应瓶中，冰浴，I小时内在搅拌下滴加完溶有大豆油基酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后继续反应2小时，再加入乙酸乙酯萃取有机层，使用无水硫酸镁干燥后，得到大豆油酰基叠氮溶液，将其加入反应瓶中，70°C下搅拌回流2小时，旋蒸除去溶剂，得到目的产物5.80g(以大豆油基羧酸为起始原料计算，产率72.5%)。
[0024]结构鉴定:
FT-1R (溴化钾压片，cnT1):2923, 2849，2363，2261，2152，1745，1679。
[0025] 1HNMR (400MHZ，CDCl3, δ ppm): 5.54—5.28 (m, 4H)，5.26 (d, J = 16.3 Hz,1H), 4.27 (dd, J = 11.8, 3.9 Hz, 2H), 4.12 (dd, J = 11.8, 5.9 Hz, 2H), 3.40 (t,/= 6.6 Hz, 2H), 2.83- 2.65 (m, 3H), 2.65-2.49 (m, 2H), 2.28 (dd, J = 15.1, 8.1Hz, 7H), 1.92 (t, J = 15.1 Hz, 5H)，1.64-1.12 (m, 71H), 0.84 (dd, J = 17.2,10.5 Hz, 9H)。
【权利要求】
1.一种植物油基异氰酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤:(1)植物油基多元酸的制备:分别将植物油、3-巯基丙酸、光引发剂及二氯甲烷加入反应瓶中，于18-40°c搅拌状态下，紫外灯照射31小时后，使用去离子水洗涤以除去过量的3-巯基丙酸，有机层使用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到植物油基多元酸，其中3-巯基丙酸与植物油中不饱和双键的摩尔比为1.2: f 3:1 ;所述植物油为一种或一种以上含有2个或2个以上不饱和双键的植物油或植物油混合物，优选为大豆油、橄榄油、菜籽油、葡萄籽油或玉米油任一种或几种混合物；(2)植物油基酰氯的制备:将植物油基多元酸、N, N- 二甲基甲酰胺、二氯甲烷及氯化亚砜加入反应瓶中，于35飞(TC下，反应4飞小时后，旋蒸除去二氯甲烷和氯化亚砜，得到植物油基酰氯，其中植物油基多元酸中羧基与氯化亚砜的摩尔比为7:广10:1 ;(3)植物油基酰基叠氮及异氰酸酯的制备:分别将叠氮化钠和去离子水加入到反应瓶中，冰浴，搅拌下滴加溶有植物油基酰氯的四氢呋喃溶液，加入乙酸乙酯萃取有机层，再使用无水硫酸镁干燥有机层，得到植物油酰基叠氮化物溶液，其中植物油基酰氯与叠氮化钠的摩尔比为1:1.5^1:3 ;将有机层加入反应瓶中，6(T80°C下回流搅拌1.5^3小时，得到植物油基异氰酸酯。
2.根据权利要求3所述的植物油基多元酸的制备，其特征在于所述的光引发剂包括:安息香类光引发剂，2-羟基二苯甲酮，2，2- 二甲基苯偶酰缩酮，2，2- 二乙氧基苯乙酮中的一种，或一种以上的混合物。
【文档编号】C07C319/20GK103739530SQ201310348029
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年8月12日 优先权日:2013年8月12日
【发明者】付长清, 申亮, 郑子童 申请人:江西科技师范大学