一种利用盐肤木油制备共轭亚油酸的方法
【专利摘要】本发明涉及以盐肤木油制备共轭亚油酸的方法。具体内容包括盐肤木油皂化酸解制备混合脂肪酸、尿素包合分离浓缩混合脂肪酸中的亚油酸、亚油酸碱异构化制备共轭亚油酸等三个环节。本发明的优点在于：（1）为共轭亚油酸的制备提供了新的原料；（2）制备过程简便经济，对设备要求不高，可操作性强；（3）所用溶剂无毒，部分溶剂可以回收再利用，不会产生环境污染；（4）盐肤木油皂化率达到94%以上，尿素包合的亚油酸纯度达到93%，共轭亚油酸的转化率达到90%以上。
【专利说明】一种利用盐肤木油制备共轭亚油酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于医药、食品及饲料【技术领域】，具体涉及一种生产共轭亚油酸的方法。
【背景技术】
[0002]盐肤木{Rhuschinensis Mill)为漆树科 Claacart/iaceae1 )盐肤木属、Rhus )小乔木，在我国除新疆、内蒙以外的其他地区都有分布，其根、茎、叶均可入药。盐肤木叶上由五倍子蚜虫寄生而形成的虫瘿是中药五倍子，因此又称为五倍子树，在湖南、广西、贵州等地曾广泛栽培，用于生产五倍子提取单宁酸、没食子酸、鞣酸等工业原料。我们的研究表明，盐肤木果实含有超过20%的油脂，其油脂中的亚油酸组成达到57%以上，具有较高开发价值。尤其是人工选育栽培的盐肤木，生长迅速，结实早，栽植三年即达到盛果期，平均亩产果实可达300kg以上，产出盐肤木油60kg。而目前已经大规模开发种植的油茶，栽植7-8年才能达到盛果期，平均亩产茶油也只有50kg，可以看出，盐肤木是一种极具开发价值的新木本油料资源植物。从生长习性看，盐肤木是一种喜温暖湿润气候，也能耐一定寒冷和干旱的植物，对土壤类型要求不严，在各种荒山坡地、矿山尾渣、盐碱地等边缘性土地都能良好生长。我国目前有大约40亿亩的荒坡、滩涂等边缘性土地，如果能进行部分利用，种植盐肤木，不仅可以做到改良土壤、保持水源、绿化美化、改善生态环境，增加农民收入，还可以提供用于生产共轭亚油酸的原料，在一定程度上缓解林我国油料资源紧缺的局面，增加经济效益和社会效益，实现“不与人争粮，不与粮争地，不与传统行业争利，扩大新资源”的发展新模式。
[0003] 共轭亚油酸是一系列含有共轭双键的十八碳脂肪酸的总称，越来越多的研究也表明，共轭亚油酸具有清除自由基，增强人体的抗氧化能力和免疫能力，促进生长发育，调节血液胆固醇和甘油三酸脂水平，防止动脉粥样硬化，促进脂肪氧化分解，促进人体蛋白合成，对人体进行全面的良性调节等一系列的治疗与保健作用。在美国、澳大利亚、加拿大、巴西、日本以及西欧和东南亚一些发达国家，以共轭亚油酸为主要成分的软胶丸等已大量上市。在拥有13亿人口的我国，共轭亚油酸软胶丸还属于高档保健品，随着人们生活水准的不断提高以及对共轭亚油酸认识的不断深入，给身体补充一定量具有保健功能的共轭亚油酸，增强机体的代谢调节机能，将是广大民众的一致选择。食物中共轭亚油酸的主要来源是牛、羊、骆驼等反刍动物的脂肪与奶产品，含量极少。因此，利用现有油料资源开发低成本、高效能的共轭亚油酸，生产相应的保健功能产品以满足广大民众的消费需求，具有重要的现实意义。生产共轭亚油酸的原料是亚油酸，主要来自玉米油、豆油、红花油、棉油、葵花油等食用油。2012年我国的食用油消费量是2540万吨，其中进口 1580万吨，进口量占六成以上，自给率不到四成。食用油的自给率不足，早已超出国际安全警界线，已经严重影响到我国食用植物油的战略安全。如果再挪用食用油为亚油酸原料生产共轭亚油酸,增加食用植物油的消耗，将会增大我国食用油的进口份额，进一步增加我国食用油的战略安全隐患。因此，选择合适的、富含亚油酸的植物油脂资源来发展和生产共轭亚油酸，是函待解决的现实问题之一。
[0004]共轭亚油酸的制备主要包括两个方面的内容:1.提取高纯度亚油酸。盐肤木油虽然含有57%的亚油酸，但是用于生产共轭亚油酸时，还需要进一步浓缩纯化。尿素包合法是分离提纯浓缩亚油酸等多烯脂肪酸的一种常用的工艺，该工艺操作简单，设备要求不高，所用的溶剂还可以回收再利用，是大规模富集浓缩不饱和脂肪酸的可行方法之一；
2.将亚油酸异构化。亚油酸的异构化有化学异构与生物异构两种方法，生物异构法生产共轭亚油酸，包括酶法及微生物发酵法，产品单一、纯度高，方法较先进，但目前尚很难实现产业化应用；目前生产上广泛采用的仍是化学异构法，其中以碱催化异构化为主。
【发明内容】
[0005]本发明以盐肤木油为原料，提供一种高效、低成本的亚油酸提取、纯化及碱催化生产共轭亚油酸的新工艺。
[0006]一种利用盐肤木油制备共轭亚油酸的方法包括以下操作步骤:
(1)在氮气保护下，将盐肤木油、碱与低沸点溶剂混合均匀，高温回流皂化，加水溶解皂化产物，用有机溶剂萃取未皂化的脂肪酸甘油脂，得到完全皂化的混合脂肪酸盐，随后用适量的酸处理，有机溶剂萃取，脱溶剂后得到混合脂肪酸；
(2)将混合脂肪酸通过尿素包合法分离、浓缩得到高纯度的亚油酸；
(3)在氮气保护下，将高纯度的亚油酸、碱及高沸点溶剂，共轭化处理，将产物酸化、萃取、干燥处理，得到共轭亚油酸产品，所述共轭亚油酸产品为淡黄色液体，其中共轭亚油酸的含量达72%以上。
[0007]所述低沸点溶剂为乙醇或丙醇。
[0008]所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0009]所述有机溶剂为石油醚或正庚烷或正己烷或乙醚或丙酮。
[0010]高沸点溶剂为乙二醇或丙三醇或1，3-丙二醇或1，3 -丁二醇。
[0011]所述酸为硫酸或盐酸或磷酸或柠檬酸。
[0012]本发明提供的共轭亚油酸制备方法具有如下显著优点:
1.利用盐肤木油为原料可获得含量大于72%的淡黄色液体共轭亚油酸产品，其制备过程仅包括(I)盐肤木油制备混合脂肪酸；(2)尿素包合浓缩分离混合脂肪酸中的亚油酸；
(3)在碱催化条件下将亚油酸异构化制备共轭亚油酸等三个环节，可操作性强，对设备要求不高，简便经济，适合不同规模的企业生产；
2.所用低沸点溶剂乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、1，3_丙二醇、1，3- 丁二醇，高沸点溶剂石油醚、正庚烷、正己烷、乙醚或丙酮等均无毒，不会产生环境污染；大部分溶剂可以回收再利用，以降低成本；
3.制备结果表明，盐肤木油中亚油酸的转化率达到90%，共轭亚油酸产品的纯度达到72%以上，所生产产品适合于医药、保健品等应用。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。
[0014]以下实施例所用原料说明如下:
盐肤木油:2013年11月份采摘的盐肤木果实压，在实验室榨得到毛油，经精炼后形成，其碘值为92.57 ；
低沸点溶剂:乙醇，500ml，分析纯，上海沪试化工有限公司高沸点溶剂:乙二醇，500ml，分析纯，上海沪试化工有限公司碱:氢氧化钠，分析纯，500g，上海沪试化工有限公司氢氧化钾，分析纯，500g,上海沪试化工有限公司酸:盐酸，分析纯，500ml，上海沪试化工有限公司有机溶剂:石油醚，分析纯，500ml，上海沪试化工有限公司实施例1
利用盐肤木油制备共轭亚油酸的具体操作步骤如下:
(O盐肤木油制备含有亚油酸的混合脂肪酸
将1g氢氧化钠溶于300ml乙醇形成氢氧化钠-乙醇溶液后，加入10g盐肤木油，其盐肤木油、氢氧化钠、乙醇的质量比为1: 0.1: 2.4。氮气保护下，搅拌加热到70°C，回流3h，待油脂皂化结束，冷却至室温，加入盐肤木油质量15%的蒸馏水15ml，溶解皂化产物，再加入盐肤木油质量20%的石油醚30ml，萃取除去未皂化的油脂，得到混合脂肪酸盐。向混合脂肪酸盐加入盐肤木油质量2.5%的盐酸2.5ml，使混合脂肪酸盐水解成脂肪酸与盐溶液的混合物后，加入盐肤木油质量33%的石油醚50ml进行萃取，萃取液用蒸馏水洗至中性，分离脱去溶剂后，加入无水硫酸钠过夜干燥，过滤，得到盐肤木油混合脂肪酸。经检测盐肤木油水解率达到95.6%。旋转蒸发仪分别回收水相中的乙醇和油相中的石油醚；
(2)混合脂肪酸中亚油酸的分离浓缩
将50g尿素加入200ml乙醇，回流搅拌加热到60°C，待尿素溶解，加入第(I)步制备的混合脂肪酸20g，混合脂肪酸、尿素、乙醇的质量比为1: 2.5: 8.0。然后置于-5°C下保存5h。取出后，迅速减压抽滤，回收尿素结晶，抽滤液转入分液漏斗，添加混合脂肪酸质量4.5%的盐酸0.9ml，直到体系pH 2.0，加入混合脂肪酸质量195%的石油醚60ml进行萃取，有机项用蒸馏水洗涤直至中性，无水硫酸钠过夜干燥，过滤后得收率89.2%，纯度95.5%的亚油酸。旋转蒸发仪回收石油醚及乙醇；
(3)亚油酸制备共轭亚油酸
氮气保护下，将1g乙二醇与3g氢氧化钾混合，搅拌加热到150°C，待氢氧化钾完全溶解后，加入第(2)步制备的亚油酸5g，其中亚油酸、氢氧化钾、乙二醇的质量比为1: 0.6:
2.0，搅拌回流6h，快速降温至室温。添加亚油酸质量1%的盐酸0.05ml，直到体系pH 2.0，再加入亚油酸质量260%的石油醚20ml进行萃取，有机项用蒸馏水洗涤直至中性，无水硫酸钠过夜干燥，过滤除去硫酸钠结晶，旋转蒸发回收石油醚，得到淡黄色液体的共轭亚油酸产品，其中共轭亚油酸含量达72.6%，转化率为90.8%，-20°C保存。
[0015] 实施例2
利用盐肤木油制备共轭亚油酸的具体操作步骤如下:
(O盐肤木油制备混合脂肪酸
将15g氢氧化钠溶于400ml乙醇形成氢氧化钠-乙醇溶液后，加入10g盐肤木油，其中盐肤木油、氢氧化钠、乙醇的质量比为1: 0.15: 3.2，氮气保护下，搅拌加热到90°C，回流2h，油脂皂化结束后，冷却。由皂化产物制备混合脂肪酸的处理过程及溶剂回收与实施例1中的步骤(1)相同。经检测盐肤木油的水解率达到94.5% ；(2)混合脂肪酸中亚油酸的分离浓缩
将60g尿素加入到150ml乙醇，搅拌加热到50°C回流，待尿素溶解后，加入第(I)步制备的混合脂肪酸15g，混合脂肪酸、尿素、乙醇的质量比为1: 4.0: 8.0，继续搅拌回流60min,冷却。然后在_8°C下保存4h。取出后,迅速减压抽滤,回收尿素结晶,抽滤液转入分液漏斗，添加混合脂肪酸质量4.9%的盐酸0.7ml，直到体系pH值为2.1，再加入混合脂肪酸质量217%的石油醚50ml进行萃取，除去水项,有机相用无水硫酸钠过夜干燥,过滤除去硫酸钠晶体，旋转蒸发仪回收石油醚及乙醇，得收率90.3%，纯度94.3%的亚油酸。旋转蒸发仪回收石油醚及乙醇；
(3)亚油酸制备共轭亚油酸
氮气保护下，将1g乙二醇与2.5g氢氧化钾混合，搅拌加热到160°C，待氢氧化钾完全溶解后，加入第(2)步制备的亚油酸5g，使亚油酸、氢氧化钾、乙二醇的质量比为1: 0.5:
2.0，搅拌回流5h，快速降温至室温。酸化、水洗、石油醚萃取、干燥、溶剂回收等与实施例1中步骤(3)相同。得到淡黄色液体的共轭亚油酸产品，其中共轭亚油酸含量达72.4%，转化率 91.2%, -20°C 保存。
[0016]实施例3
利用盐肤木油制备共轭亚油酸的具体操作步骤如下:
(O盐肤木油制备混合脂肪酸
将12g氢氧化钠溶于350ml乙醇形成氢氧化钠-乙醇溶液后，加入10g盐肤木油，盐肤木油、氢氧化钠、乙醇的质量比为1: 0.12: 2.8，氮气保护下，搅拌加热到90°C，回流2.5h，油脂完全皂化后，冷却。由皂化产物制备混合脂肪酸的处理过程及溶剂回收与实施例1中步骤(1)相同。经检测盐肤木油的水解率达到95.6% ；
(2)混合脂肪酸中亚油酸的分离浓缩
将70g尿素加入到200ml乙醇，搅拌加热到55°C回流，待尿素溶解后，加入第(I)步制备的混合脂肪酸16g，混合脂肪酸、尿素、乙醇的质量比为1: 4.38: 10.0，继续搅拌回流60min,冷却。然后在_6°C下保存5h。取出后,迅速减压抽滤,回收尿素结晶,抽滤液转入分液漏斗。滤液的酸化、亚油酸的萃取分离、水洗、干燥、过滤、溶剂回收等同实例二的第(2)步。得收率91.2%，纯度94.2%的亚油酸；
(3)亚油酸制备共轭亚油酸
氮气保护下，将1g乙二醇与2.0g氢氧化钾混合，搅拌加热到155°C，待氢氧化钾完全溶解后，加入第(2)步制备的亚油酸5g，亚油酸、氢氧化钾、乙二醇的质量比为1: 0.4:
2.0，搅拌回流5h，快速降温至室温。反应体系的酸化、水洗、石油醚萃取、干燥、溶剂回收与实例2的步骤(3)相同，得到淡黄色液体的共轭亚油酸产品，其中共轭亚油酸含量达73.1%，转化率91.5%，-20°C保存。
【权利要求】
1.一种利用盐肤木油制备共轭亚油酸的方法，其特征在于包括以下操作步骤: (1)在氮气保护下，将盐肤木油、碱与低沸点溶剂混合均匀，高温回流皂化，加水溶解皂化产物，用有机溶剂萃取未皂化的脂肪酸甘油脂，得到完全皂化的混合脂肪酸盐，随后用适量的酸处理，有机溶剂萃取，脱溶剂后得到混合脂肪酸； (2)将混合脂肪酸通过尿素包合法分离、浓缩得到高纯度的亚油酸； (3)在氮气保护下，将高纯度的亚油酸、碱及高沸点溶剂，共轭化处理，将产物酸化、萃取、干燥处理，得到共轭亚油酸产品，所述共轭亚油酸产品为淡黄色液体，其中共轭亚油酸的含量达72%以上。
2.根据权利要求1所述的一种利用盐肤木油制备共轭亚油酸的方法，其特征在于具体制备操作步骤如下: (1)在氮气保护下，将质量比为1: 0.05~0.5: 1.0~7.5的盐肤木油、碱与低沸点溶剂混合均匀，在温度60 V~90°C回流Ih~7h，使盐肤木油皂化；加入盐肤木油质量5%-50%的蒸馏水，溶解皂化产物后，用盐肤木油质量30%-300%的有机溶剂萃取，除去含有未皂化盐肤木油的有机相，得到混合脂肪酸盐；加入盐肤木油质量0.01%-20%的酸处理脂肪酸盐，使脂肪酸盐水解，得到混合脂肪酸与含盐溶液的混合物，再次用盐肤木油质量30%-300%的有机溶剂萃取，分离出其中的有机相，蒸馏水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，脱去溶剂即得到含亚油酸的混合脂肪酸；盐肤木油的水解率达到94% ； (2)在氮气保护下，按照混合脂肪酸、尿素、低沸点溶剂为1: 0.25~10: 4.0~10.0的质量比，先将尿素溶于低沸点溶剂，再加入混合脂肪酸；50°C~90°C条件下回流搅拌混合均匀，冷却至室 温，-25°C~25 °C条件下静置2h~12h，待尿素包合其中的饱和及单不饱和脂肪酸形成结晶，抽滤分离除去尿素结晶，再将滤液用混合脂肪酸质量0.01%- 20%的酸酸化至pH 1.5~3.5，用混合脂肪酸质量30%-300%的有机溶剂萃取分离出酸化滤液中的有机相，蒸馏水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，分离出其中溶剂，得到纯度达到93%以上的亚油酸； (3)在氮气保护下，先将碱溶解于高沸点溶剂，接着加入亚油酸，使亚油酸、碱、高沸点溶剂的质量比为1: 0.1~0.8: 2.0~8.0，140°C~240°C条件下回流2h~8h，使亚油酸发生异构化反应形成共轭亚油酸；反应结束，用亚油酸质量0.01%- 20%的酸将反应产物酸化至pH 1.5~3.5，再用亚油酸质量30%-300%的有机溶剂萃取分离出其中的有机相，蒸馏水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，分离出其中溶剂，得到淡黄色液体的共轭亚油酸产品，其中共轭亚油酸含量达72%，亚油酸的转化率大于90%。
3.根据权利要求2所述的一种利用盐肤木油制备共轭亚油酸的方法，其特征在于:步骤(I)中所述的低沸点溶剂为乙醇或丙醇。
4.根据权利要求2所述的一种利用盐肤木油制备共轭亚油酸的方法，其特征在于:步骤(I)中所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求2所述的一种利用盐肤木油制备共轭亚油酸的方法，其特征在于:所述有机溶剂为石油醚或正庚烷或正己烷或乙醚或丙酮。
6.根据权利要求2所述的一种利用盐肤木油制备共轭亚油酸的方法，其特征在于:步骤(3)中所述的高沸点溶剂为乙二醇或丙三醇或1，3-丙二醇或1，3 -丁二醇。
7.根据权利要求2所述的一种利用盐肤木油制备共轭亚油酸的方法，其特征在于:步骤(I)、(2)中所 述的酸为硫酸或盐酸或磷酸或柠檬酸。
【文档编号】C07C51/353GK104177246SQ201410382890
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】陈存武, 姚厚军, 韩邦兴, 戴军, 陈乃富, 张权, 陈悦 申请人:陈存武