专利名称：制备对苯二甲酸及其异构体的新方法
技术领域：
本发明涉及一种通过纯对苯二甲酸二甲酯(DMT)和/或DMT中间产物借助在逆流反应器中几乎完全转化的水解并结晶生成固体产物制备对苯二甲酸(TA)的方法。
对苯二甲酸(TA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)在全球许多工厂都有大规模的工业生产。DMT及高纯和极高纯TA(分别简写为PTA和PTA-p)是制造聚酯的重要起始化合物。仅举数例，聚酯用于纤维和薄膜，其中尤其是聚对苯二甲酸二乙酯照相片基和磁带或者瓶子的用途已久为人知。
当前制造DMT或DMT中间产物的Witten法(EP-PS 0 464 046、DE-OS 40 26 733)基本上包括下列工艺步骤-对二甲苯(p-X)和对甲苯甲酸甲酯(p-TE)的氧化及随后的废气提纯，-由氧化反应得到的产物与甲醇之间的酯化，-生成的所谓粗酯分离为，a)一种被循环至氧化的馏分，b)含DMT在99％(重量)以上的粗DMT馏分以及c)高沸点残渣成分，包括其混、聚物，-粗DMT馏分的精制，例如通过洗涤、再结晶及其蒸馏提纯。
对苯二甲酸可以由DMT或者DMT富馏分通过本身已知的方法实现的控制水解制备(“Terephthalsure und Isophthalsure(对苯二甲酸及间苯二甲酸)”，Ullman第22卷，第四版，519-528页；DE-OS 29 16 197；DE-OS 29 38 163；DE-OS 29 42 859；DE-OS 3011 858；DE-OS 3041 293；DE-OS 3044617；DE-OS 3407912)。
这样，纯DMT和/或DMT中间产物和/或其异构体*(间苯二甲酸·邻苯二甲酸)就可以在上述过程中通过尽可能完全的水解，尤其是中间产物对苯二甲酸单甲酯(MMT)和/或其异构体的水解进行反应，生成TA和/或其异构体。甲醇及二甲醚作为副产物生成。
同样已知，此种反应可以在一只搅拌釜反应器内间歇地，也可以在多只级联搅拌釜反应器中连续地进行，可以通过移出甲醇，例如借助汽提或蒸馏，或者移出液相中的TA，例如借助转化为固态，让反应平衡朝产物方向移动。在一只逆流反应器内进行连续水解同时连续移出甲醇乃是先有技术。
在传统方法当中，反应器出口处水解中间产物中的高杂质含量是可接受的，因为实际上完全转化只有通过高能量输入之后才能达到，例如经蒸汽汽提之后。为了达到固体TA产物的商业可行最终纯度，在所有传统方法中必须提供昂贵的结晶配合洗涤。
DE-PS 30 44 617披露一种在逆流反应器中借助DMT以90％以上的转化率水解制备TA的方法。继该逆流反应器之后是包括若干洗涤段的多段结晶。这种方法只有在高能量输入的条件下才能操作，因为除了用于产生汽提蒸汽的能量输入外，还需用于结晶阶段当中压力操作下洗涤段的相当数量热洗涤水。此外，用在结晶及其辅助洗涤段，以及随后废水处理等方面的设备投资也是非常高的。
因此，本发明的基本目的是提供一种能以简单而经济的方式生产符合商业上普通纯度TA的方法。*以下提到DMT及其产物时均包括其异构体业已发现，可以用显著低于对应DMT水解方法的能量输入，尤其指用于生产汽提蒸汽，同时不需结晶方面的特殊花费，制造达到非常高纯度并具有优异产率的TA，也就是说在结晶阶段用于提供热洗涤水以及处理废洗涤水所需的开支也可以在本方法中免去。于是令人惊奇地发现，通过工艺步骤的协调、逆流反应器中水解(包括按某些特定实施例使产生汽提蒸汽和甲醇处理与水解反应器耦联)以及结晶-无需洗涤结晶中生成的TA-三方面的恰当结合，造就了此种特别有利的效果。另一个能通过本方法实现的优点是实际上的闭路水循环，这尤其对于使本方法成为一种环境友好的过程，具有极为积极的作用。
因此，本发明涉及一种由纯对苯二甲酸二甲酯(DMT)和/或DMT中间产物通过在逆流反应器内以99％以上的转化率水解再通过结晶生产出固体产物的对苯二甲酸(TA)制造方法，该方法的特点在于，汽提蒸汽(S)和反应水(W)的总量满足如下关系式L≤S＋W≤2L，其中(L)代表为使所生成的对苯二甲酸(TA)在反应期间大部分保持在溶液中，并且沉于反应器底部所需的水量，而所生产的对苯二甲酸的特点在于它是在一种无水洗段的结晶过程中结晶的。本发明过程中的反应水(W)应理解为从外部以液体形式加入到逆流反应器中的水含量，例如通过汽提蒸汽发生器和/或初级反应器加入的。
逆流反应器内的DMT水解一般是通过由反应器顶部以及其下方的反应器中段加入DMT和/或含DMT馏分，而由反应器的下部，较好在该水解反应器底部引入汽提蒸汽来完成的。
本发明方法披露的逆流反应器可以有20～200块交换板，而该逆流反应器较好装备有多于40少于200块板。
在按照本发明的方法中，较好使用一种初级反应器，其形式为搅拌釜或者级联的多搅拌釜或者一段流动管，至于使用的数目和排出物的混合比以及装置的操作则全然可以在很大程度上变化。在这种情况下，从循环中移出甲醇适宜在初级反应器内或出初级反应器之后，而且可以被循环回DMT过程中。
逆流反应器一般地操作在350～180℃温度范围和足以在反应器底部维持液相的压力之下。在按照本发明的方法中，适宜地对反应器加一定的回流，以保持反应器底部的TA处于溶液状态。
在按本发明方法中得到的甲醇较好在位于反应器上部的甲醇处理步骤中进行处理，然后再用于该DMT装置中。
从按照本发明方法中分出的反应水较好再用于同DMT混合和/或直接在反应器中，反应水重量(W)与汽提蒸汽重量(S)之比较好为1～4∶1，更好1～1.5∶1，特别好1∶1。
在按照本发明的方法中，使用的汽提蒸汽(S)对DMT的重量比较好为1∶1～6∶1，更好2∶1～4∶1。
一般说来，基本上包含甲醇/水混合物的蒸汽经由顶部从反应器移出并冷凝。
在按照本发明的方法中，适合进一步使用的，例如用在该DMT装置当中，或较好用作(利用热泵时)汽提蒸汽的高质量蒸汽，较好产生于离开反应器的蒸汽部分或全部冷凝过程中，而其中生成的液相中部分或全部可以被循环回反应器中。
在反应器底部得到作为反应产物的TA，一般尽量使其大部分以溶解的形式存在。但是，水解过程中也可得到一部分固体。
为了能获得高纯至甚高的产品，在按照本发明的方法中DMT转化率必须明显高于99％。采用尽可能纯净已能直接用于按照本发明过程中初级反应器的DMT可能是有利的。
在按照本发明的过程中，较好借助蒸汽汽提使反应器底部液态溶液中对苯二甲酸单甲酯(MMT)的含量降到5000～10ppm(重量)，尤其好在900～10ppm(重量)以下，特别好小于50ppm(重量)。
反应器底部含TA的水溶液通常在350～180℃温度、在能维持液相状态所需压力下通过一级或多级不带洗涤段的结晶加以转化。
该TA结晶一般在300～100℃温度范围进行。在按照本发明方法的一级或多级结晶过程中，较好让水以各种不同温度的冷凝液形式移出循环，然后循环回过程中。
结晶过程中得到的水可以用适当的方法分离出来，循环回过程中并按任何希望的比例用于产生汽提蒸汽和/或用作反应水。
较好地，在按照本发明的方法中，通过汽提蒸汽的发生将痕量杂质(“高沸点成分”即
图1和2中的△HB)移出循环。在进行这项处理时，把底部产物全部或一部分移出循环，并将其余部分再返回过程中。
由按照本发明方法的结晶过程中获得的TA，即PTA(高纯度对苯二甲酸)或PTA-p(甚高或极高纯对苯二甲酸)，通常是通过传统的分离方法从过程取出的，(例如，过滤器，象毡鼓过滤器、压滤器、压力离心机或者一级或多级滗析器，象压力滗析器，尤其是筛网滗析器)，然后再经过干燥过程(例如，管式干燥器、流动干燥器、流化床干燥器以及许多其他干燥设备)。
图1和图2表示按本发明方法较好实施例的流程图，参照实施例1和2。
间苯二甲酸(ITA)和邻苯二甲酸(OTA)或其混合物，或者它们同TA的混合物都可以类似地由对应的甲酯或其混合物，尤其由间苯二甲酸二甲酯(DMI)和由邻苯二甲酸二甲酯(DMO)，通过如同按本发明方法中那样的控制水解获得。
按本发明的方法比已知方法具有特别的优点-工艺流程简单，本法通过省略象结晶中的逆流洗涤和多段级联的反应器或者单独的水解甲醇蒸馏等工艺步骤，相比之下降低了投资。上面提到的作为初级反应器的混合反应器必要时也可以省却；-就商业生产而言，通常属甚高纯度的TA，就MMT而言也是相当高的纯度，但是同对比方法相比其能量消耗却较低；-反应器内的物料易于操作，例如不仅从操作过程在完全溶解的范围进行这一点衡量而且从省却反应工段增压泵的可能性来看均如此；-闭路水循环，只需加最低限度的新鲜脱盐水，因此不产生受污染的废水，且能耗也较低；-通过能耗控制实现TA纯度方面的高度可调性；-通过要求的能耗与基本投资间的可调性实现对不同当地条件的高度适应能力。
下面，将通过实例对本发明作更详细的说明实例实例1实例1是按本发明方法的一个较好操作模式，其中-补充水和DMT经由初级反应器加入，-汽提蒸汽发生过程中的蒸发率约为90％，-以及没有高沸点成分从汽提蒸汽发生系统的底部物料中取出而离开循环。
下面，通过按照图1所示流程的一套装置来解释实例1，其中DMT(物流101.1)和补充水(物流103.1)经过初级反应器1a被加入到反应器3a中。蒸汽在冷凝器4a中冷凝，抽出充足部分做为馏液(物流104.1)而冷凝液的其余部分作为回流引入反应器。初级反应器内产生的蒸汽在冷凝器2a中冷凝，然后汇同另一股馏液(104.1)一起被分离出来。全部的反应甲醇含于物流104.1中并被送往DMT装置的甲醇蒸馏。由那里，含于物流104.1中的水随物流103.1循环返回水解工艺。物流103.1还包含水解期间补加的水和含于自循环取出的产物流中的任何数量的水。在实例1中，物流107.1的流量为0kg/h。没有其他水(物流106.1)被加入。汽提蒸汽物流105.1在带有热交换器6a的蒸发器5a中产生。明显的特点是，在汽提蒸汽发生采用的条件下，MMT被实际上全部转化为TA。蒸发器5a底部的物料随物流112.1进入结晶器7a，在其中还有反应器3a中生成的反应产物(物流108.1)流入。生成的蒸汽在冷凝器8a中冷凝并返回罐7a。分别带有冷凝器10a和12a的搅拌罐9a和11a为进一步冷却或结晶段。值得注意的是，以％或ppm(重量)表示，MMT含量在结晶段的条件下保持稳定在液相中该数值的1/4，只要反应器出料处的该数值小于1000ppm。结晶过程中形成的晶体悬浮物在滗析器13a内进行分离。固相被加入干燥器14a，驱除仍旧附着的残余水分然后作为固态TA从循环中取出，所获的质量相当于甚高纯-PTA-p。由干燥产生的蒸汽在冷凝器15a中冷凝并与离心机13a产生的滤液一道作为物流111.1用泵送入汽提蒸汽发生器5a。在本实例中，沿该过程的水循环为闭路的。
针对实例1所讲的各物流的温度和数量，包括其中所含各组分，均一并载于表1，在任何情况下，所标数量均指每小时1000kg TA物流而言。
实例2实例2是在按图2所示流程的装置中进行的。图2同样展示了一个按本发明方法的较好实施例，它省去了初级反应器及冷凝器。在此实例中，DMT(物流101.2)被直接加入到反应器3b中。此例中全部补加水是通过物流106.2加入到带热交换器6b的蒸发器5b中，而进入系统的。另外，有少量是随物流107.2被进而排出循环的，这一小股物流包含高沸点成分、未知杂质颗粒和一定含量的水，这些水对后面处理中不出问题是必要的，但其数量比较少。而这部分含于物流107.2中的物料不循环回水解工序，也就是说，DMT(物流101.2)和水(物流106.2)的用量比实例1稍有增加。而且，没有来自蒸发器5b的底部物料经由本实例的物流112.2循环回工艺中。借助这种手法，PTA-p中杂质颗粒含量大大减少，也就是说，生产出的TA质量进一步获得相当程度的改善。采用这种做法，汽提蒸汽发生量有一定程度的增加。有关图2及其相联系的流程的其他部分则与图1和实例1在原则上是相当的。
有关实例2的物流温度和数量，包括其中含有的各组分，全部载于表2，每种工况下的数量均指每小时1000kg TA物流而言。
图1代号按照本发明方法的一个较好实施例流程图1a初级反应器2a冷凝器3a逆流反应器4a冷凝器，耦联5a蒸发器6a热交换器7a、9a、10a结晶罐、带搅拌8a、10a、12a冷凝器13a滗析器14a干燥器15a冷凝器图2代号按照本发明方法的另一较好实施例流程图3b逆流反应器4b冷凝器，耦联5b蒸发器6b热交换器7b、9b、11b结晶罐、带搅拌8b、10b、12b冷凝器13b滗析器14b干燥器15b冷凝器缩写释义p-X对二甲苯p-TA对甲苯甲酸p-TE对甲苯甲酸甲酯(pT-酯)HM-BME羟甲基苯甲酸甲酯MM-BME甲氧甲基苯甲酸甲酯DMT对苯二甲酸二甲酯MMT对苯二甲酸单甲酯TA对苯二甲酸MTA中纯度对苯二甲酸PTA高纯度对苯二甲酸PTA-p甚高，即极高纯对苯二甲酸(MMT和p-TA总含量＜50ppm(重量))TAS对苯二甲醛二甲酸(4-CBA)TAE对苯二甲醛二甲酸甲酯DME二甲醚DMI二甲基间苯二甲酸DMO二甲基邻苯二甲酸ITA间苯二甲酸OTA邻苯二甲酸表1实例1(参考图1)物流温度及组分含量一览表。给出数量的单位为kg，而且在每种工况下均以每小时1000kg TA物流为基准。<
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表2实例2(参考图2)物流温度及组分含量一览表。给出的数量单位为kg，而且在每种情况下均以每小时1000kg TA物流为基准。
权利要求
1.由纯对苯二甲酸二甲酯(DMT)和/或DMT中间产物通过在逆流反应器中以99％以上的转化率水解，然后结晶生成固体产物制备对苯二甲酸(TA)的方法，其特征在于，汽提蒸汽(S)与反应水(W)之和满足关系式L≤S＋W≤2L，其中(L)代表为使生成的对苯二甲酸(TA)在反应期间大部分保持在溶液中并沉于反应器底部所必须的水量，而且生成的对苯二甲酸是在不带水洗段的结晶过程中结晶的。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，逆流反应器装有多于20少于200块交换板。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，逆流反应器装有多于40少于200块交换板。
4.按照权利要求1～3中至少一项的方法，其特征在于。反应器底部水溶液中对苯二甲酸单甲酯(MMT)的含量借助蒸汽汽提减少到5000～10ppm(重量)范围。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，反应器底部水溶液中对苯二甲酸单甲酯(MMT)的含量借助蒸汽汽提减到少于900～10ppm(重量)的范围。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，反应器底部水溶液中对苯二甲酸单甲酯(MMT)的含量借助蒸汽汽提减少到50ppm(重量)以下。
7.按照权利要求1～6中至少一项的方法，其特征在于，反应水用于同DMT混合和/或直接加入到反应器中，反应水(W)与汽提蒸汽(S)的重量比在1～4∶1的范围。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，反应水用于同DMT混合和/或直接加入到反应器中，反应水(W)与汽提蒸汽(S)的重量比在1～1.5∶1的范围。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，反应水用于同DMT混合和/或直接加入到反应器中，反应水(W)与汽提蒸汽(S)的重量比为1∶1。
10.按照权利要求1～9中至少一项的方法，其特征在于，使用的汽提蒸汽(S)与DMT的重量比在1∶1～6∶1之间。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于，使用的汽提蒸汽(S)与DMT的重量比在2∶1～4∶1之间。
12.按照权利要求1～11中至少一项的方法，其特征在于，逆流反应器是带有回流的，该回流能使反应器底部的TA处于溶解状态。
13.按照权利要求1～12中至少一项的方法，其特征在于，有一个搅拌釜或者一系列级联搅拌釜或者流动管形式的初级反应器。
14.按照权利要求1～13中至少一项的方法，其特征在于，甲醇是从该初级反应器内或其后的循环中被移出的。
15.按照权利要求1～14中至少一项的方法，其特征在于，高质量蒸汽(适合重新使用，即用于DMT装置中或者当使用一种热泵时做为汽提蒸汽)是在离开反应器的蒸汽部分或全部冷凝过程中产生的，生成液相的全部或一部分被循环回反应器中。
16.按照权利要求1～15中至少一项的方法，其特征在于，结晶中获得的水被分离出来、循环回工艺中并以任何要求的比例用于产生汽提蒸汽和/或作为反应水。
17.按照权利要求1～16中至少一项的方法，其特征在于，通过汽提蒸汽的产生将痕量的杂质从循环中排除。
18.按照权利要求1～17中至少一项的方法，其特征在于，水在一级或多级结晶过程中以各种不同的温度条件从循环中移出，然后再返回过程中。
19.按照权利要求1～18中至少一项的方法，其特征在于，得到的甲醇经处理(其中有少量损失)然后再用来作为DMT装置的原料。
20.按照权利要求1～19中至少一项的方法，其特征在于，在水解过程中得到部分固体。
全文摘要
本发明关于一种由纯对苯二甲酸二甲酯(DMT)和/或DMT中间产物通过在逆流反应器中以99％以上的转化率水解然后结晶生成固体产物的制备对苯二甲酸(TA)的方法，其特征在于，汽提蒸汽(S)和反应水(W)之和满足关系式L≤S+W≤2L，其中(L)代表为使产生的对苯二甲酸(TA)在反应过程中大部分保持在溶液状态并沉于反应器底部所需要的水量，而且产出的对苯二甲酸是在一种不带洗涤段的结晶过程中进行结晶的。
文档编号C07C63/26GK1135476SQ9610131
公开日1996年11月13日 申请日期1996年1月23日 优先权日1995年1月24日
发明者H·-J·科特, A·舍恩根, C·许瓦茨, T·约斯特曼 申请人:希尔斯股份公司