用于在(甲基)丙烯酸工艺中防止污染的组合物和方法

专利名称：用于在(甲基)丙烯酸工艺中防止污染的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及一种用于在(甲基)丙烯酸工艺中防止污染的组合物和方法。更具体地说，本发明涉及一种含有(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺防污剂聚合物的组合物，以及在(甲基)丙烯酸制备工艺中和在将(甲基)丙烯酸用于反应并且可以回收未反应的(甲基)丙烯酸的工艺中将该组合物用于防止污染的用途。
背景技术：
(甲基)丙烯酸是用于制备多种聚合材料的单体。然而，其聚合倾向使得其难以制备、运输和存储。在包括对这些单体进行制备和回收的过程中尤其如此，在这些过程中升高的操作温度增加了不需要的聚合作用。在这样的条件下，聚合物的形成变得如此严重以致于聚合物沉淀出来并对工艺设备造成污染。最终，设备停止运转，并且需要进行清洁以除去聚合的污垢。
通常，在(甲基)丙烯酸工艺中使用聚合抑制剂以防止不需要的聚合。典型的聚合抑制剂是酚类化合物、胺、醌、硝酰化合物和某些无机络合物。最广泛使用的抑制剂的例子是吩噻嗪(PZT)、氢醌(HQ)、一甲基氢醌醚(MEHQ)。这些抑制剂被设计成使聚合反应中止并防止形成聚合物。然而，现有的抑制剂中没有一种足以有效地彻底消除不需要的聚合物的形成。即使在这些抑制剂的存在下，聚合物的形成和随后的污染仍很明显，因此周期性的清洁是例行操作的一部分。
因此，除了聚合抑制剂之外，越来越需要对处理方法进行发展改进以对在(甲基)丙烯酸工艺中的污染进行控制。

发明内容
本发明涉及一种含有(甲基)丙烯酸和一种或多种(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺防污剂聚合物的防污剂组合物，该防污剂聚合物对以下物质进行聚合而制备a)大约5至100mol％的一种或多种由以下化学式表示的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体或其混合物 或 其中R1在各种情况下均独立地选自氢或甲基；R2选自烷基、芳基、环烷基、烷芳基、芳烷基、氨基烷基、氨基芳基、羟烷基、烷氧基烷基、氧代烷基和卤代烷基；而R3和R4独立地选自氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、氨基烷基、氨基芳基、羟烷基、烷氧基烷基、含氧烷基和卤烷基，或者R3和R4与其所附着的氮原子一起形成杂环基团；和b)0至大约95mol％的一种或多种乙烯类单体。
具体实施例方式
术语的定义“烷氧基”表示烷基-O-基，其中烷基如本文所定义。代表性的烷基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
“烷氧基烷基”表示烷氧基-亚烷基-基团，其中烷氧基和亚烷基如本文所定义。代表性的烷氧基烷基包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基，(2-甲基丙氧基)甲基、丁氧基甲基等。
“烷基”表示通过从含有1至大约30个碳原子的直链或支链的饱和烃上除去一个氢原子而衍生得到的一价基团。优选的烷基具有4至大约22个碳原子。该烷基中可插入一个或多个氧原子或硫原子、或者插入一种或多种由式-NY1-所表示的基团(其中Y1如本文所定义)，前提是没有两个氧原子或硫原子或-NY1-基团彼此相连。代表性的烷基包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基、月桂基和十八烷基等。
“烷芳基”表示烷基-亚芳基-基团，其中烷基和亚芳基如本文所定义。代表性的烷芳基包括甲苯基、乙苯基、丙苯基、壬苯基等。
“亚烷基”表示通过从含有1至大约30个碳原子的直链或支链的饱和烃上除去二个氢原子而衍生得到的二价基团。优选的亚烷基含有大约3至大约15个碳原子。代表性的亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丁基等。
“氨基”表示由式Y1Y2N-所表示的基团及其季盐，其中Y1和Y2独立地为如本文所定义的氢、烷基、芳基、杂环基或烷芳基。代表性的氨基团包括氨基(-NH2)、甲氨基、乙氨基、异丙氨基、叔丁氨基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、哌啶子基等。
“氨基烷基”表示氨基-亚烷基-基团，其中氨基和烷基如本文所定义。代表性的氨基烷基团包括3-二甲氨基丙基、二甲氨基乙基等。
“氨基芳基“表示氨基-亚芳基-基团，其中氨基和亚芳基如本文所定义。
“芳基”表示取代和未取代的芳香族碳环基以及含有大约5至大约14个成环原子的取代和未取代的杂环基。代表性的芳基包括苯基萘基、菲基、蒽基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、噻吩基、噻唑基、嘧啶基、吲哚基等。该芳基可任选地被一种或多种选自羟基、卤素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取代。
“芳烷基“表示芳基-亚烷基-基团，其中芳基和亚烷基如本文所定义。代表性的芳烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、1-萘甲基等。
“亚芳基”表示通过从如本文所定义的芳基上除去两个氢原子而衍生得到的芳香族单环或多环系统。
“环烷基”表示通过从单环或双环饱和碳环化合物上除去一个氢原子而衍生得到的一价基团。例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.2]辛基等。
“杂环基”表示具有大约3至大约10个成环原子的芳香族或非芳香族的单环或多环系统，优选大约5至大约10个环原子，其中环系统中的一个或多个原子可以是除了碳之外的元素，例如氮、氧或硫。优选环系统中环的环大小包括大约5至大约6个环原子。杂环基可任选地被一个或多个羟基、烷氧基、氨基或硫代基所取代。代表性的饱和杂环包括哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基等。代表性的芳香族杂环包括吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、异噁唑基、异噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡唑基、三唑基等。
“卤代烷基”表示如本文所定义的被一个或多个卤原子取代的烷基。代表性的卤烷基包括氯甲基、溴乙基、三氟甲基等。
“羟烷基”表示如本文所定义的由一个或多个羟基取代的烷基，前提是烷基的单个碳原子上连接不多于一个羟基。代表性的羟烷基包括羟乙基、2-羟丙基等)。
“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和丙烯酸。
“(甲基)丙烯酸工艺”表示用于生产丙烯酸和甲基丙烯酸的工艺，特别是生产过程的回收和提纯工艺。(甲基)丙烯酸工艺也包括将(甲基)丙烯酸用于反应并且对其中未反应的(甲基)丙烯酸进行回收的工艺，例如(甲基)丙烯酸的酯化反应。还包括其中(甲基)丙烯酸作为重要副产品出现并存在于对所生产产品进行提纯的初始步骤中的其它生产工艺，例如丙烯醛和丙烯腈的生产。
“含氧烷基”表示如本文所定义的烷基链中插入一个或多个含氧(＞C＝O)基团的烷基。
“防止”既表示阻止又表示抑制。
“乙烯类单体”表示含有一个或多个可聚合碳-碳双键的单体。
优选实施方案本发明涉及一种含有(甲基)丙烯酸和一种或多种含有(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺重复单元的防污剂聚合物的组合物，还涉及使用该组合物以减少(甲基)丙烯酸生产工艺的回收和提纯部分中以及相关工艺中的污染。
这里所使用的“含有(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺的聚合物”表示通过对(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺单体以及任选地一种或多种合适的乙烯类单体进行聚合而制备的均聚物或共聚物。
聚合作用是通过本领域公知的任意数目的自由基聚合技术来进行的，包括例如本体聚合、溶液聚合、凝胶聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
在乳液聚合中，将所需的单体溶解于水相中，将一种或多种乳化剂溶解于油相中并且使水相在油相中进行乳化，从而制备油包水乳液，使溶解于油包水乳液水相中的单体进行聚合从而得到作为油包水乳液的聚合物。如果需要，可以在聚合完成后加入自转化表面活性剂，从而获得油包水自转化乳液。
例如过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物、2，2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)、过硫酸钾等的自由基生成基团引发剂可用于乙烯类单体和丙烯酸单体的聚合。优选2，2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)。根据引发剂的溶解度，引发剂的用量在单体重量的大约0.002至大约0.2％的范围内。
用于制备乳胶聚合物的油包水乳化剂包括脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、乙氧基化的脱水山梨糖醇的脂肪酸酯等或其混合物。优选的乳化剂包括脱水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇油酸酯等。这些乳化剂的其它详情可参见McCutcheon的Detergent andEmulsifiers(清洁剂和乳化剂)，北美版，1980。可使用现有技术中的任意转化表面活性剂或转化表面活性剂混合物。代表性的转化表面活性剂包括乙氧基化的壬基苯酚、乙氧基化的直链醇等。优选的转化表面活性剂是乙氧基化的直链醇。
凝胶聚合被定义为用于生产作为干粉的聚合物的工艺。一般使用凝胶聚合制备作为干粉的高分子水溶性聚合物的过程如下进行。将通常浓度为20-60Wt％的水溶性单体的水溶液与例如链转移剂、鳌合剂、pH缓冲剂或表面活性剂之类的任意聚合添加剂或工艺添加剂一起放置在配有氮气净化管的绝缘反应容器中并且在冰浴中冷却。向冷却的溶液中加入聚合引发剂，用氮气净化该溶液，并允许反应温度不受控制地升高。当聚合物质冷却下来时，从反应器中移出所得凝胶，将其撕碎，在湿含量为大约10％的炉中烘干，然后将其粉碎至所需要的颗粒尺寸。
在溶液聚合中，在可以溶解聚合物的溶剂中使单体、引发剂和任意另外的添加剂相结合。选择溶剂和浓度以便使所得的聚合物溶液得到适当地浓缩而不会太粘稠。代表性的溶剂包括水和脂肪烃以及芳香烃，例如二甲苯、甲苯、石蜡油、矿物油精(mineral spirits)、煤油、石脑油等。除了聚合物在反应介质中不能溶解因此导致沉淀为细颗粒以外，悬浮聚合与溶液聚合相似。
在本发明的一个优选方面，(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、月桂醇甲基丙烯酸酯、十二醇甲基丙烯酸酯、十八醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸乙氧酯(ethoxy methacrylate)、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯、3-二甲氨基丙醇甲基丙烯酸酯、N-丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸氟烷基乙酯、N-叔丁基丙烯酰胺、2-羟丙基-甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基)甲基-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠盐和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸盐。
在另一个优选实施方案中，乙烯类单体选自乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、四氟乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基磺酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基甲基醚、乙烯基环己烷、丙烯醛、乙烯基丁基硫醚、乙烯基乙基酮、乙烯基吡啶、乙酸烯丙酯、烯丙醇、烯丙胺、马来酸、马来酸酯、马来酸酐、富马酸和富马酸酯。
在另一个优选方面，防污剂聚合物选自聚丙烯酸-2-乙基己酯、(丙烯酸-2-乙基己酯)-苯乙烯共聚物、(聚丙烯酸-2-乙基己酯)-(二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯)共聚物、(聚丙烯酸-2-乙基己酯)-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚月桂醇甲基丙烯酸酯、聚十二醇甲基丙烯酸酯、聚十八醇甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸聚乙氧酯、聚甲基丙烯酸羟丙酯、聚二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯、聚二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯、聚3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮-二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-(N-丁基丙烯酰胺)共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-乙烯基吡啶共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、聚氟代烷基乙醇甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺共聚物、聚N-叔丁基丙烯酰胺-苯乙烯共聚物、聚N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、聚N-(丁氧甲基)甲基丙烯酰胺、聚N-[(2-甲基丙氧基)甲基]甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸钠盐、聚二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯硫酸盐和聚甲基丙烯酸丁酯-二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯-十二醇甲基丙烯酸酯-十八醇甲基丙烯酸酯共聚物。
在又一个优选方面中，防污剂聚合物选自聚丙烯酸-2-乙基己酯、(丙烯酸-2-乙基己酯)-苯乙烯共聚物、(聚丙烯酸-2-乙基己酯)-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯共聚物、(聚丙烯酸-2-乙基己酯)-乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸聚乙氧酯、聚乙烯基吡咯烷酮-二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-(N-丁基丙烯酰胺)共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、聚氟代烷基乙醇甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺共聚物、(聚N-叔丁基丙烯酰胺)-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯-二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯-十二醇甲基丙烯酸酯-十八醇甲基丙烯酸酯共聚物。
本发明的含有(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺的防污剂聚合物通常具有大约1,000至大约2,000,000的重量平均分子量，优选为大约5,000至大约500,000，更优选为大约10,000至大约300,000。
可以使用纯的防污剂聚合物或者可以将其与合适的溶剂掺和后使用。大多数含有聚(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺的聚合物在室温下为固体物质。为了便于使用(加工、注射和分布)，通常需要合适的溶剂以便将该聚合物调配为液体形式。合适的溶剂不仅应当溶解上述聚合物，还必须与(甲基)丙烯酸工艺相容。可能的溶剂是脂肪族蒸馏物、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷醇酯、甲基丙烯酸烷醇酯、市售的萃取剂、芳香族化合物、醇、醚和酮。
因此，在另一优选方面，防污剂组合物进一步包括一种或多种溶剂。
防污剂组合物还可以包括一种或多种另外的分散防污剂。当污染位置起源于除了聚合的甲基丙烯酸之外的若干污染源时，其尤为重要。对于由其它原因引起的某些污染而言，与含有(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺的聚合物相比，其它的分散防污剂更有效。在这种情况下，将含有(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺的聚合物与其它分散防污剂结合使用将确保有效的污染控制。
因此，在又一个优选方面中，防污剂组合物进一步包括一种或多种分散剂。
在又一个优选方面中，分散剂选自例如十二烷基苯磺酸的烷基取代的芳基磺酸及其盐、聚异丁烯基琥珀酸酯、多元胺的聚异丁烯基琥珀酸酰亚胺、烷基苯酚乙氧基化物、烷基苯酚-甲醛树脂、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸咪唑啉、脂肪醇乙氧基化物以及多糖醚和多糖乙酸酯。
防污剂组合物也可以包括聚合抑制剂。聚合抑制剂通常用于抑制(甲基)丙烯酸生产中不需要的聚合。
在许多情况下，在(甲基)丙烯酸工艺中结合使用多种抑制剂。术语过程聚合抑制剂(process polymerisation)表示对已知聚合抑制剂的任何单独或结合使用。观察到使用本发明的防污剂聚合物并且向(甲基)丙烯酸工艺中加入过程聚合抑制剂对控制污染的改进。
因此，在又一个优选方面中，防污剂组合物进一步包括一种或多种聚合抑制剂。
在又一个优选方面中，聚合抑制剂选自氢醌、氢醌一甲基醚、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基-1-氧自由基、其它硝酰化合物、N-烷基亚苯基二胺、亚硝基化的N-烷基亚苯基二胺、羟胺、亚硝基苯基羟胺、亚硝基二苯胺、铜络合物、锰络合物及其混合物。
在另一方面，本发明涉及一种在(甲基)丙烯酸工艺中防止污染的方法，包括向工业生产液流中加入有效防污染剂量的一种或多种(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺防污剂聚合物，该防污剂聚合物通过使以下物质聚合而制备a)大约5至100mol％的一种或多种由下式表示的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体或其混合物 或 其中R1在各种情况下均独立地选自氢或甲基；R2选自烷基、芳基、环烷基、烷芳基、芳烷基、氨基烷基、氨基芳基、羟烷基、烷氧基烷基、氧代烷基和卤代烷基；而R3和R4独立地选自氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、氨基烷基、氨基芳基、羟烷基、烷氧基烷基、氧代烷基和卤代烷基，或者R3和R4与其所附着的氮原子一起形成杂环基团；和b)0至大约95mol％的一种或多种乙烯类单体。
在(甲基)丙烯酸工艺中，含有(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的防污剂聚合物的用量通常为大约1至大约10,000份/百万(ppm)，优选为大约10至1,000ppm，更优选为大约20至200ppm。
含有(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的防污剂聚合物的注入可连续地或间断地进行。
在本发明的一个优选方面，可以向工业生产液流中加入如本文所定义的一种或多种聚合抑制剂。
在另一个优选方面，可以向工业生产液流中加入如本文所定义的一种或多种分散剂。
可以加入含有(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的防污剂聚合物和聚合抑制剂和/或分散剂，例如在工业生产液流中的不同位置加入、分别地但是在同一位置加入或作为单一组合配方的一部分一起加入。
在一个优选方面，甲基丙烯酸工艺选自(甲基)丙烯酸制备工艺。
丙烯酸和甲基丙烯酸最经常通过对含有3至4个碳原子的烷烃、烯烃、烷醇或alkenals进行催化气相氧化来制备。对来自氧化过程的反应产物进行分离，并且在回收和提纯段对(甲基)丙烯酸进行提纯。
回收和提纯段的设计随工艺设备和操作条件而变化，但基本包括萃取和蒸馏分离。在普通的(甲基)丙烯酸回收和提纯工艺中，首先在吸收剂中对来自氧化过程的排放液进行冷却，从而除去该排放液产物中的轻组分。然后在萃取柱中选用对(甲基)丙烯酸具有高选择性而对水和副产物具有低溶解度的特殊溶剂从吸收剂排放液中萃取(甲基)丙烯酸。随后在溶剂回收柱中对萃取液进行真空蒸馏。回收不含(甲基)丙烯酸的溶剂作为萃取溶剂。然后，在随后的蒸馏塔中对粗(甲基)丙烯酸液流进行提纯以除去剩下的萃取溶剂和反应副产物。设计的变化在于可改变塔的排列顺序和/或像组合塔一样操作的单个塔。
因此，在另一个优选方面中，(甲基)丙烯酸制备工艺选自(甲基)丙烯酸的回收和提纯。
在又一个优选方面，(甲基)丙烯酸工艺选自将(甲基)丙烯酸用于反应的工艺、(甲基)丙烯酸作为重要副产物存在的工艺和未反应的(甲基)丙烯酸被回收的工艺(包括(甲基)丙烯酸的酯化工艺)、丙烯醛制备工艺和丙烯腈制备工艺。
通过参考以下实施例可以更好地理解上述内容，提供这些例子是出于说明的目的而不表示对本发明范围的限制。
实施例l45mol％丙烯酸-2-乙基己酯/55mol％苯乙烯共聚物的制备。
在氮气净化下以大约500rpm对丙烯酸-2-乙基己酯(59g)、苯乙烯(40g)和煤油(58g)的混合物进行搅拌。将混合物的温度升高至大约40℃并在40℃下保持大约一小时。然后向混合物中加入1-十二硫醇(0.09g)和偶氮二异丁腈(0.37g)。升温至大约80℃，并且将反应混合物在此温度下保持三小时。最后，升温至大约104℃并保持一小时。经GPC测量，聚合物产物的重量平均分子量为60,800。可用类似方式制备另外的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺与其它乙烯类单体任意单体单元摩尔比的聚合物。
使用实验室规模的总回流蒸馏单元对(甲基)丙烯酸制备单元的回收和提纯段中的聚合物形成环境进行模拟，并且对防污染添加剂进行评价。该单元的顶部具有回流冷凝器，中部具有塔板部分，底部具有1L蒸煮瓶。在一个加入丙烯酸的实验中，向蒸煮瓶中装入大约450g丙烯酸，其被大约200ppm的MEHQ所抑制。为确保安全操作，向蒸煮瓶中加入额外量的抑制剂，0.55g MEHQ或者0.23gPTZ。用电加热套进行恒温加热，蒸煮瓶使丙烯酸沸腾并产生不含抑制剂的丙烯酸蒸汽。蒸气向上穿过塔板部分进入回流冷凝器。塔板部分含有六个环形支架金属塔板，而从回流冷凝器中冷凝下来的丙烯酸向下通过塔板滴落回到蒸煮瓶中。该单元在160至190mmHg下进行操作。
对典型实验而言，该单元在总回流模式中操作30分钟。在实验过程中，在塔板上方连续地向该单元中注入添加剂溶液或者控制溶剂的液流。注入的溶液在向下排入塔板部分之前与回流冷凝物良好混合从而确保塔板与注入液体的良好接触。
对未经处理的实验而言，连续注入不含添加剂的溶剂。一段时间后在塔板部分形成并积聚聚合物。在蒸煮瓶液面上方的内壁上和瓶底部也有聚合物沉淀出来。
在已处理过的实验过程中，连续注入添加剂溶液。有效的添加剂导致聚合物更少地在塔板部分和瓶壁上积聚。聚合物颗粒也在蒸煮瓶液体中良好地分散。
在实验前后对塔板部分进行称重，以确定积聚的聚合物的重量。对已处理过的实验和未经处理的实验中形成的聚合物进行比较，可测定用添加剂处理后聚合物减少的百分比。通过视觉观察描述聚合物在瓶壁上的积聚情况和聚合物颗粒在液体中的分散情况。丙烯酸和异丙烯酸两种进料都被用于对防污剂进行评价。
实施例2丙烯酸进料，未处理。
使用被抑制的丙烯酸或煤油作为溶剂配制大部分本发明的防污剂。用每一种溶剂进行两组未经处理的实验，从而得到基准污染率。
对于未经处理的实验而言，可观察到在塔板上和瓶中有大量聚合物形成。通常，聚合物的积聚在塔板顶部开始，然后发展到塔板的下面。在蒸煮瓶液面线上下的瓶壁上也可以看到聚合物沉淀。在未经处理的情况下，液体自身是干净的并且不含任何悬浮颗粒，表明液体对与聚合物颗粒没有任何分散能力。
在进行30分钟的回流操作后终止实验。实验结束时，塔板被厚厚的白色聚合物层完全覆盖。在使用煤油和丙烯酸控制溶剂的实验中，聚合物分别记录为20和21克。
实施例3丙烯酸进料，用添加剂处理。
除了在塔板部分的上方连续加入含有(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺防污剂聚合物溶于煤油或丙烯酸中的溶液，以与那些未经处理的实验相同的方式进行已处理过的实验。所有添加剂都基于重量比重量的当量剂量进行比较。通过在塔板上聚合物形成的减少还有瓶的最终外观对添加剂的性能进行测量。将聚合物形成的减少定义为与未经处理的操作相比聚合物的形成减少的百分比。零比值表示与未经处理的操作相比聚合物的形成没有减少，100比值表示塔板上没有聚合物。
三组添加剂为本发明代表性的含有(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺的防污剂聚合物(实验6-19)、代表性的分散剂(实验1)和其它聚合物(实验2-5)。所得结果在表1中列出。
表1


如表1中所示，含有聚(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺重复单元的防污染添加剂通常表现出使塔板上聚合物的形成量减少、使丙烯酸蒸煮瓶中的聚合污染分散并且保持瓶壁干净的良好性能。另外，(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺单体与其它乙烯类单体的共聚物通常表现出良好的性能，甚至当这些其它乙烯类单体没有效力的时候。例如，聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物和聚乙烯基吡咯烷酮-接枝-十六碳烯并不是丙烯酸回流的有效防污剂，但是其与(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺的共聚物就是良好的。尽管十二烷基苯磺酸基分散剂、聚乙烯胺的聚异丁烯基琥珀酸酰亚胺基分散剂和(烷基酚-甲醛)基分散剂号称是对其它工艺有效的添加剂，但其对丙烯酸工艺并没有效力。
实验结果同样表明共聚物防污剂通常比均聚物防污剂更有效。如表中所示，共聚物防污剂的性能可以通过单体选择和单体单元摩尔比的最优化得到明显改进。
实施例4甲基丙烯酸进料，未经处理。
以与实施例2相似的方式，用甲基丙烯酸进行未经处理的实验。用230ppm的MEHQ抑制甲基丙烯酸。向蒸煮瓶中额外加入500ppm的吩噻嗪中。
在实验过程中，聚合物逐渐在蒸煮瓶液面上方的瓶壁上形成并且沉淀出来，但是塔板保持干净。注意到在液体中悬浮有聚合物细颗粒，而由于磁力搅拌器的搅拌在实验过程中没有出现沉淀。回流操作持续了大约100分钟。实验后，将液体收集到瓶中并静置。一段时间后，悬浮的聚合物颗粒从溶液中析出，沉降到瓶底部，留下底部沉淀上方的清澈液相。这一沉降过程在背景环境中进行了大约4个小时。
实施例5甲基丙烯酸进料，经处理。
除了在实验过程中向回流冷凝物中连续地注入实验#19中的添加剂之外，本实验与实施例3中的实验相似。
该实验持续了大约100分钟。实验结束时瓶壁上没有任何聚合物沉淀物。在液体中也可看见聚合物细颗粒，但是即使在许多天以后，液体中没有聚合物颗粒沉淀或沉积出来。
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权利要求
1.一种防污剂组合物，其含有(甲基)丙烯酸和一种或多种(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺防污剂聚合物，所述防污剂聚合物通过使以下物质聚合而制备a)大约5至100mol％的一种或多种由下式表示的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体或其混合物 或 其中R1在各种情况下均独立地选自氢或甲基；R2选自烷基、芳基、环烷基、烷芳基、芳烷基、氨基烷基、氨基芳基、羟烷基、烷氧基烷基、氧代烷基和卤代烷基；R3和R4独立地选自氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、氨基烷基、氨基芳基、羟烷基、烷氧基烷基、氧代烷基和卤代烷基，或者R3和R4与其所附着的氮原子一起形成杂环基团；和b)0至大约95mol％的一种或多种乙烯类单体。
2.权利要求1所述的防污剂组合物，其中所述的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、月桂醇甲基丙烯酸酯、十二醇甲基丙烯酸酯、十八醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸乙氧酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯、3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、氟代烷基乙醇甲基丙烯酸酯、N-叔丁基丙烯酰胺、2-羟丙基-甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基)甲基-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠盐和二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯硫酸盐。
3.权利要求1所述的防污剂组合物，其中所述的乙烯类单体选自乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、四氟乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基磺酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基甲基醚、乙烯基环己烷、丙烯醛、乙烯基丁基硫醚、乙烯基乙基酮、乙烯基吡啶、乙酸烯丙酯、烯丙醇、烯丙胺、马来酸、马来酸酐。
4.权利要求1所述的防污剂组合物，其中所述的防污剂聚合物选自聚丙烯酸-2-乙基己酯、(丙烯酸-2-乙基己酯)-苯乙烯共聚物、(聚丙烯酸-2-乙基己酯)-(二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯)共聚物、(聚丙烯酸-2-乙基己酯)-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚月桂醇甲基丙烯酸酯、聚十二醇甲基丙烯酸酯、聚十八醇甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸聚乙氧酯、聚甲基丙烯酸羟丙酯、聚二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯、聚二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯、聚3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮-二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-(N-丁基丙烯酰胺)共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-乙烯基吡啶共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、聚氟代烷基乙醇甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺共聚物、聚N-叔丁基丙烯酰胺-苯乙烯共聚物、聚N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、聚N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、聚N-[(2-甲基丙氧基)甲基]甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸钠盐、聚二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯硫酸盐和聚甲基丙烯酸丁酯-二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯-十二醇甲基丙烯酸酯-十八醇甲基丙烯酸酯共聚物。
5.据权利要求1所述的防污剂组合物，其中所述的防污剂聚合物选自聚丙烯酸-2-乙基己酯、(丙烯酸-2-乙基己酯)-苯乙烯共聚物、(聚丙烯酸-2-乙基己酯)-二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、(聚丙烯酸-2-乙基己酯)-乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸聚乙氧酯、聚乙烯基吡咯烷酮-二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-(N-丁基丙烯酰胺)共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、聚氟代烷基乙醇甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺共聚物、(聚N-叔丁基丙烯酰胺)-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯-二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯-十二醇甲基丙烯酸酯-十八醇甲基丙烯酸酯共聚物。
6.权利要求1所述的防污剂组合物，进一步含有一种或多种聚合抑制剂。
7.权利要求6所述的防污剂组合物，其中所述的聚合抑制剂选自氢醌、氢醌一甲基醚、其它苯酚化合物、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基-1-氧自由基、其它硝酰化合物、N-烷基亚苯基二胺、亚硝基化的N-烷基亚苯基二胺、羟胺、亚硝基苯基羟胺、亚硝基二苯胺、铜络合物、锰络合物以及其混合物。
8.权利要求1所述的防污剂组合物，进一步含有一种或多种分散剂。
9.权利要求1所述的防污剂组合物，其中所述的分散剂选自烷基取代的芳基磺酸及其盐、聚异丁烯基琥珀酸酯、多元胺的聚异丁烯基琥珀酸酰亚胺、烷基苯酚乙氧基化物、烷基苯酚-甲醛树脂、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸咪唑啉、脂肪醇乙氧基化物以及多糖醚和多糖乙酸酯。
10.权利要求1所述的防污剂组合物，进一步含有一种或多种溶剂。
11.一种在(甲基)丙烯酸工艺中防止污染的方法，包括向工业生产液流中加入有效防污染剂量的一种或多种(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺防污剂聚合物，所述防污剂聚合物通过使以下物质聚合而制备a)大约5至100mol％的一种或多种由下式表示的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体或其混合物 或 其中R1在各种情况下均独立地选自氢或甲基；R2选自烷基、芳基、环烷基、烷芳基、芳烷基、氨基烷基、氨基芳基、羟烷基、烷氧基烷基、氧代烷基和卤代烷基；R3和R4独立地选自氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、氨基烷基、氨基芳基、羟烷基、烷氧基烷基、氧代烷基和卤代烷基，或者R3和R4与其所附着的氮原子一起形成杂环基团；和b)0至大约95mol％的一种或多种乙烯类单体。
12.权利要求11所述的方法，其中所述的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、月桂醇甲基丙烯酸酯、十二醇甲基丙烯酸酯、十八醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸乙氧酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯、3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、氟代烷基乙醇甲基丙烯酸酯、N-叔丁基丙烯酰胺、2-羟丙基-甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基)甲基-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠盐和二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯硫酸盐。
13.权利要求11所述的方法，其中所述的乙烯类单体选自乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、四氟乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基磺酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基甲基醚、乙烯基环己烷、丙烯醛、乙烯基丁基硫醚、乙烯基乙基酮、乙烯基吡啶、乙酸烯丙酯、烯丙醇、烯丙胺、马来酸、马来酸酐。
14.权利要求11所述的方法，其中所述的防污剂聚合物选自聚丙烯酸-2-乙基己酯、(丙烯酸-2-乙基己酯)-苯乙烯共聚物、(聚丙烯酸-2-乙基己酯)-(二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯)共聚物、(聚丙烯酸-2-乙基己酯)-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚月桂醇甲基丙烯酸酯、聚十二醇甲基丙烯酸酯、聚十八醇甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸聚乙氧酯、聚甲基丙烯酸羟丙酯、聚二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯、聚二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯、聚3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮-二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-(N-丁基丙烯酰胺)共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-乙烯基吡啶共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、聚氟代烷基乙醇甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺共聚物、聚N-叔丁基丙烯酰胺-苯乙烯共聚物、聚N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、聚N-(丁氧甲基)甲基丙烯酰胺、聚N-[(2-甲基丙氧基)甲基]甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸钠盐、聚二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯硫酸盐和聚甲基丙烯酸丁酯-二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯-十二醇甲基丙烯酸酯-十八醇甲基丙烯酸酯共聚物。
15.权利要求11所述的方法，其中所述的防污剂聚合物选自聚丙烯酸-2-乙基己酯、(丙烯酸-2-乙基己酯)-苯乙烯共聚物、(聚丙烯酸-2-乙基己酯)-二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、(聚丙烯酸-2-乙基己酯)-乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸聚乙氧酯、聚乙烯基吡咯烷酮-二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、月桂醇聚甲基丙烯酸酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酸酯-(N-丁基丙烯酰胺)共聚物、聚月桂醇甲基丙烯酰胺酯-二乙氨基乙醇甲基丙烯酸酯共聚物、聚氟代烷基乙醇甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺共聚物、(聚N-叔丁基丙烯酰胺)-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯-二甲氨基乙醇甲基丙烯酸酯-十二醇甲基丙烯酸酯-十八醇甲基丙烯酸酯共聚物。
16.权利要求11所述的方法，进一步包括向所述工业生产液流中加入一种或多种聚合抑制剂。
17.权利要求16所述的方法，其中所述的阻聚剂选自氢醌、氢醌一甲基醚、其它苯酚化合物、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基-1-氧自由基、其它硝酰化合物、N-烷基亚苯基二胺、亚硝基化的N-烷基亚苯基二胺、羟胺、亚硝基苯基羟胺、亚硝基二苯胺、铜络合物、锰络合物及其混合物。
18.权利要求11所述的方法，进一步包括向所述工业生产液流中加入一种或多种分散剂。
19.权利要求18所述的方法，其中所述的分散剂选自烷基取代的芳基磺酸及其盐、聚异丁烯基琥珀酸酯、多元胺的聚异丁烯基琥珀酸酰亚胺、烷基苯酚乙氧基化物、烷基苯酚-甲醛树脂、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸咪唑啉、脂肪醇乙氧基化物以及多糖醚和多糖乙酸酯。
20.权利要求11所述的方法，其中所述防污剂聚合物溶解在一种或多种溶剂中。
21.权利要求11所述的方法，其中所述的(甲基)丙烯酸工艺选自(甲基)丙烯酸制备工艺、(甲基)丙烯酸酯化工艺、丙烯醛制备工艺和丙烯腈制备工艺。
22.权利要求21所述的方法，其中所述的(甲基)丙烯酸制备工艺选自(甲基)丙烯酸的回收和提纯。
23.权利要求11所述的方法，其中将所述(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺防污剂聚合物连续地或间断地加入到所述(甲基)丙烯酸的工业生产液流中。
24.权利要求11所述的方法，其中向所述工业生产液流中加入大约1至大约10,000ppm的所述(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺防污剂聚合物。
25.权利要求11所述的方法，其中向所述工业生产液流中加入大约10至大约1,000ppm的所述(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺防污剂聚合物。
26.权利要求11所述的方法，其中向所述工业生产液流中加入大约20至大约200ppm的所述(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺防污剂聚合物。
全文摘要
一种含有(甲基)丙烯酸和一种或多种(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺防污剂聚合物的防污剂组合物，以及一种包括向(甲基)丙烯酸工业生产液流中添加(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺防污剂聚合物的用于在(甲基)丙烯酸工艺中防止污染的方法。
文档编号C08F2/00GK1688533SQ03824207
公开日2005年10月26日 申请日期2003年9月2日 优先权日2002年10月15日
发明者D·Y·东 申请人:纳尔科能源服务有限公司