专利名称：：对苯二甲酸的聚酯、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物与二元醇的缩聚产物的聚酯、这种聚酯的制备方法及其用途和在此获得的产品。
背景技术：
：上述类型的聚酯、其制备及其有利的应用可能性是已知的。但是，在高的巻绕速度下由聚酯制备例如纤维和长丝方面大量实际问题没有得到解决。已知在釆用高于4000m/min的速度制备PET-POY(==预取向纱线)时，由于较高的纺丝应力出现纺丝结晶度明显升高。由此导致后续加工步骤，特别是在变形工艺方面，导致较高的线断裂数和毛细管断裂数以及差的拳曲弹力(Krausel)值。与POY生产相关地，经常教导参考改性，通过该改性意于实现较高的巻绕速度。在此目标是，将结晶的起始点移向较高的纺丝速度并由此保证生产率的提高。大量的论文描述了通过有目的的物理或化学改性影响分子结构，特别是抑制纺丝结晶。现有技术中，在聚酯-POY方面纤维品质的优化可以通过"EVO速度概念"借助在高的巻绕速度下物理改性保证，其描述于期刊ChemicalFibersInt.49，59(1999)中。较高的经济性也保证了在ChemicalFibersInt.48，220(1998)中提及的H5S工艺，其可以实现通过紧邻在巻取前在特殊开发的蒸汽室中处理而进行结构受控的纤维制备。此外，在专业文献中描述了熔融纺丝工艺的化学改性的可能性。度下高于4000m/min的巻绕速度。对于特殊的现有技术，尤其提及US-A-4113704、US—A-4923662、DE19733799Al、JournalofAppliedPolym.Science31，2753(1986)和ChemcalFibersInt.53，445(2003)。这种新型POY技术在工业上还没有以较大的规模实施，因为它们经常与高的成本相关并且未实现纱线的恒定品质水平。采用高的巻绕速度制备的纤维的收缩值的提高在实践中是力求实现的。采用高于5000m/min的巻绕速度制备的未改性的PET纤维(PET-聚对苯二甲酸乙二醇酯)由于高的纺丝结晶度而具有明显低于10%的收缩值。低的收缩值对几乎所有进一步加工步骤具有不利的作用，特别是对织造工艺。在现有技术中，PET的染色温度的降低是重要的开发目标，因为在13(TC下的HT染色(HT=高温)与高的能量成本并且由于迁移的低聚物而经常与不一致的染色结果相关。
发明内容本发明的目的是，改性开头所述的聚酯，使得熔融温度降低并因此可以在较低温度下进行其制备和加工，由此应得到特别低的负反应和分解反应比例以及较低的能量成本。此外，本发明的目的是，使得能够有目的地影响所述类型的聚酯的结构-特别是结晶度-并实现广泛改进的性能。特别是，本发明的目标还有，使得能够在降低的温度下染色以降低能量成本，例如在约IO(TC的温度下。根据本发明，上述目的通过基于对苯二曱酸和/或对苯二甲酸衍生物与二元醇的缩聚产物的聚酯如下实现(I)40至低于90mol%的乙二醇、1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇，与(II)60至高于10mol。/。除了乙二醇以外的1,2-烷二醇组合，并且聚酯具有的熔点为约145-250°C(根据DINENISO53765)。特别优选的是，所述二元醇的选择使得(I)89-7Qmoi%,特别是89-80mol%乙二醇、1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇，与(II)11至30moiy。组合，特别是11-20mol。/。的1，2-烷二醇。根据本发明，因此从所述组(i)和(ii)各自选择二醇或还有二醇混合物。组(ii)的1，2-烷二醇由下式(I)表征<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R表示烷基和/或环烷基。优选，烷基具有1-12个碳原子，并且环烷基具有3-6个碳原子。非常特别优选具有1-6个碳原子的烷基，对此包括甲基、乙基、丙基和/或丁基，其以正构体或异构体形式。优选，环烷基是环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基。在个别情况下，可能有利的是，烷基和/或环烷基完全或部分由芳基、链烯基和/或环烯基替代。优选的是，芳基是苯基、千基和/或萘基，链烯基是乙烯基、烯丙基和/或异丙烯基，和/或环烯基是2-环戊烯基和/或环己烯基。一般，在烷基和环烷基上的这些取代应该少于10mol%，特别是少于约5mo1%。对于本发明聚酯的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物也存在相应的取代。这些在个别情况下可以完全或部分由其它二羧酸的单元(Block)取代，特别是由间笨二甲酸、萘-2，6-二羧酸、六亚甲基-1，6-二羧酸和/或四亚甲基-1，4-二羧酸取代。但是，一般优选少于约lOmol%的对苯二曱酸和/或对苯二甲酸衍生物由其它二羧酸取代，特别是少于约5mol%。在选择对苯二甲酸衍生物时，本发明不受明显的限制。在此特别涉及简单的酯，例如对苯二曱酸二曱酯。本发明的聚酯的突出之处在于约145-275X:的比较低的熔点范围。熔点超过275。C意味着高数量的副产物和分解产物，其导致品质损失，而熔点低于145。C导致的结果是，聚酯在常规升高的温度下的进一步加工中不再是足够形状稳定的。上述对熔点超过275。C的考虑还明显适用于最高温度超过250。C的情况。最高值保持250。C意味着进一步的品质改进和成型体的形状稳定性的提高，该成型体借助聚酯获得。特别有利的是熔点范围为155-250'C。约190-25(TC的范围是非常特别优选的。通过降低的熔点，不希望的副反应和分解反应以降低的规模发生。此外，能量成本降低。以与有利的熔点的某种相关性，本发明聚酯的根据DIN35728的特性粘数为约0.5-0.7dl/g，特别是约0.55-0.65dl/g。该数值低于约0.5dl/g意味着加工成纤维和模塑件的可加工性变差，而超过0.7dl/g导致在加工成纤维和模塑件的可加工性方面同样出现缺点。上述对熔点和粘度的详细描述导致在如下观点下持久的优点首先有利地实现在熔体中缩聚。还可以促进在熔体中在固体状态下或通过与扩链剂有目的地反应而后缩合。本发明的聚酯在其制备方面不受明显的工艺技术的限制。原则上，据此以通常方式，优选在熔体中，将对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物以及以(I)乙二醇、1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇以及(II)所述一种或多种相应的l，2-烷二醇形式的二元醇或二醇，在升高的温度下反应，特别是在约180-29(TC的温度下。在制备中该数值超过29(TC可能导致，但是不希望的分解反应发生并且这些损害由本发明聚酯制备的产品的品质。特别有利的是，根据本发明保持约180-270°C的范围。最高值27(TC相对于最高值29(TC导致进一步的优点，例如导致工艺产品品质的改进。低于约180。C导致聚酯在应用温度下不再是形状稳定的。因此优选，初始材料的反应在约220-27(TC下进行。此外，对于实施本发明的方法重要的是，初始材料调节为与权利要求1的定性和定量数据相一致，并且所获得的聚酯获得的熔点为约145-250。C(根据DINENISO53765)。本发明方法可以间歇地，例如在间歇反应器中操作，或还有连续操作。连续方法操作是优选的。在此，合适的是，引入搅拌釜级联或环形盘式反应器。在实施本发明的方法中进行的缩聚可以设计为多种形式。例如，可以将各种不同的添加剂包括在内，特别如扩链剂。特别优选以双2-鳴唑啉和/或双酰基双内酰胺(Bisacyllactamaten)形式的扩链剂。本发明聚酯的优点不仅在其制备方面通过如下方式证实制备方法可以很经济地操作，而且特别在由此制备的成型件方面得到证实。这特别是指纤维和长丝，其通过熔融纺丝获得。同样有利的是，本发明的聚酯根据注塑方法加工成薄膜、瓶子或其它模塑件。由本发明聚酯制备纤维或长丝的熔融纺丝工艺优选在220-285。C的温度范围内，特别是约220-270°C，非常特别优选在约245-270'C的范围内实施。非常特别优选的是约245-265'C的范围。因此通过本发明的使用教导有利地获得成型件，特别是纤维或长丝形式的成型件，其归属于本发明范围内。根据熔融纺丝工艺获得的纤维可以加工成高价值的纤维网。这例如通过空气流方法或通过在电场中纺丝进行。为了进一步阐述本发明，应说明如下内容选自所述两组(I)和(II)的二醇的所述组合到目前为止在现有技术中未考虑用于制备所述类型的聚酯，特别是制备纤维。本发明的在用于形成聚酯的缩聚范围内与对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物相关的选择导致另外的令人惊奇的优点。聚酯可以通过有目的的反应控制，特别是通过精确的温度保持和通过选择初始材料，没有显著量的不希望的副产品而成本有利地生产。这可以间歇地，但还有连续地，通过如下方式进行二醇组分的酯化采用对苯二甲酸或其衍生物，特别是通过与对苯二甲酸二甲酯进行酯交换而进行。所述的选自所述两组的二醇可以在合成中直接使用。本发明聚酯的用途或其对改进由其制备的熔融纺丝的聚酯长丝或纤维或纱线的性能的适用性在本
技术领域：
中是未知的。例如，从现有技术中不能得知在高巻绕速度下可以实现聚酯长丝纱线的结晶度的降低。本发明考虑的作为共聚单体的1,2-烷二醇可以容易并成本有利地获得。本发明的聚酯可以在比纯聚对苯二甲酸乙二醇酯明显更低的温度下制备。在此已经证实，由于降低的聚酯熔融温度而采用较低温度的可加工性是特别有利的。聚酯突出适用于在高的巻绕速度下熔融纺丝。可以按此方式制备快速纺丝的POY纱线，其突出之处在于明显更低的结晶度。由本发明的聚酯获得的纱线非常适合用于进一步加工。特别有意义的是，本发明在用于在不变的纤维品质下提高生产率和聚对苯二甲酸乙二醇酯-POY的改进的进一步加工性能方面的利用。评价为特别令人惊奇的是，本发明聚酯可简单并经济地通过熔融纺丝加工成有利的纤维。该优点特别来源于它们相对于纯的聚对苯二曱酸乙二醇酯具有降低的熔融温度，使得可在较低温度下进行聚酯的制备和通过熔融纺丝工艺制备的纤维或长丝的制备，并因此突出之处是较低比例的副产物/分解产物以及较低的能量成本。此外已经表明，在借助本发明的聚酯制备纤维时出现其它优点，特别是在P0Y纤维制备方面。在此可以采用非常高的巻绕速度操作，特别是采用3000-10000m/min的巻绕速度，特别是约3500-6000m/min的巻绕速度。由高的巻绕速度导致提高的生产率。此外，可以充分利用最近几年在机械制造领域开发的潜力。通过本发明对聚酯的改性，在高巻绕速度下制备的由其制备的纤维的收缩值根据实际的要求提高。此外，聚酯纤维在约80-130°C，特别是约IO(TC的染色温度下就已经显示在染色方面改进的染料吸收。本发明纤维可以进行进一步加工，例如加工成高价值的纤维网。因此已经证实，本发明以其各种不同的实施方式相对于现有技术中的对比产品提供显著的优点。如下实施例意于进一步阐述本发明。具体实施方式实施例釆用10inolQ/。1，2-丁二醇的改性将12,126g对苯二甲酸二甲酯(62.44mol)、7，848.8g乙二醇(126.45mol)和1,266.22g1，2-丁二醇在20升不锈钢反应器中，在Mn(OAc)2.4仏0催化下，以常规方式在甲醇解离下酯交换，并将形成的共聚酯在Sb^催化下缩聚形成共聚酯。反应的实施在此可以在26(TC下进行。DSC测量在30-300。C的温度范围内采用加热速率10K/tnin,在氮气气氛下进行。聚酯按常规方式按熔融纺丝方法纺丝成纤维。已表明3000-6000m/min的很好的可纺丝性。下表1显示改性对于熔融温度和纺丝温度的影响。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通过在由正庚烷和四氯甲烷组成的密度梯度柱中的密度测量，测定纤维的结晶度。对于纤维，在沸水中测定收缩特性(蒸煮收缩)。在所选的实施例中，表2中显示采用5000m/rain喷纺的纤维的结晶度和收缩特性。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>将纤维拉伸至25%的残余伸长率。由拉伸的纤维，在针织机上制备纺织品平面幅料(FUchengebilde)。对于针织品在HT染色设备中在IO(TC和13(TC下进行染色试验。然后，测定K/S值，其是针织品的染料吸收的量度。表3中显示K/S值表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、基于对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物与二元醇的缩聚产物的聚酯，其特征在于，二元醇的选择使得(I)40至低于90mol％的乙二醇、1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇，与(II)60至高于10mol％除了乙二醇以外的1，2-烷二醇组合，并且聚酯具有的熔点为约145-250℃(根据DTNENISO53765)。2、权利要求l的聚酯，其特征在于，所述二元醇的选择使得(I)89-70mol%，特别是89-80mol%乙二醇、1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇,与(II)11至30mol%，特别是11-20mol%的1，2-烷二醇组合。3、权利要求1或2的聚酯，其特征在于，该聚酯的熔点为约155-250。C,特别是约190-250°C。4、权利要求1-3中任一项的聚酯，其特征在于，该聚酯的特性粘数(根据DIN53728)为约0.5-0.7dl/g，特别是约0.55-0.65dl/g。5、权利要求1-4中任一项的聚酯，其特征在于，所述1，2-烷二醇由下式(I)表示RHO,、Hf、"其中R表示烷基或环烷基。6、权利要求5的聚酯，其特征在于，所述烷基具有1-12个碳原子，并且所述环烷基具有3-6个碳原子。7、权利要求6的聚酯，其特征在于，所述烷基具有1-6个碳原子，特别是甲基、乙基、丙基和/或丁基，并且所述环烷基是环丙基、环丁基、环戊基或环己基。8、权利要求1-7中至少一项的聚酯，其特征在于，所述烷基和/或环烷基完全或部分由芳基、链烯基和/或环烯基替代。9、权利要求8的聚酯，其特征在于，所述芳基是苯基、千基和/或萘基，所述链烯基是乙烯基、烯丙基和/或异丙烯基，和/或所述环烯基是2-环戊烯基和/或环己烯基。10、前述权利要求中至少一项的聚酯，其特征在于，所述对苯二曱酸和/或对苯二曱酸衍生物完全或部分由其它二羧酸的单元取代，特别是由间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、六亚甲基-1，6-二羧酸和/或四亚曱基-1，4-二羧酸取代。11、权利要求10的聚酯，其特征在于，少于约10mol。/。的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物由其它二羧酸取代。12、权利要求ll的聚酯，其特征在于，取代少于约5mo1。/。。13、前述权利要求中至少一项的聚酯，其特征在于，所述对苯二甲酸衍生物作为对苯二甲酸二甲酯形式存在。14、成型件，其可采用权利要求1-13中至少一项的聚酯获得，特别是以纤维或长丝形式。15、制备权利要求1-14中至少一项的聚酯的方法，其特征在于，将对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物以及以(I)乙二醇、1，3-丙二醇和/或1,4-丁二醇以及(II)所述一种或多种相应的1,2-烷二醇形式的二元醇在约180-29(TC的升高的温度下反应，特别是在约180-27(TC的温度下，其中初始材料调节为与权利要求1的定性和定量数据相一致，并且所述方法的控制使得所获得的聚酯获得的熔点为约145-250。C(才艮据DINENISO53765)。16、权利要求15的方法，其特征在于，所述反应在约220-27(TC的温度下进《亍。17、权利要求16的方法，其特征在于，所述方法连续进行。18、权利要求17的方法，其特征在于，所述方法连续地在流动管中，在搅拌釜级联或环形盘式反应器中进行。19、权利要求15-18中任一项的方法，其特征在于，在缩聚中引入扩链剂，特别是以双2-喁唑啉和/或双酰基双内酰胺形式。20、权利要求1-13中至少一项的聚酯用于制备成型件，特别是通过熔融纺丝制备纤维和长丝，以及按照注塑方法制备薄膜、瓶子和其它模塑件的用途。21、权利要求20的用途，其特征在于熔融纺丝工艺在约220-270。C，特别是约245-270°C,特别是约245-265。C的温度下进行。22、权利要求19或20的用途，其特征在于，在纤维制备中，特别是在POY纤维制备中，采用高的巻绕速度操作，特别是采用3000-10000m/min的巻绕速度，特别是约3500-6000m/min的巻绕速度操作。23、权利要求19-22中任一项的用途，其特征在于，将通过熔融纺丝工艺获得的纤维加工成纤维网。24、权利要求22或23的用途，其特征在于，将所获得的聚酯纤维在约80-130。C的温度下，特别是在约100。C下染色。全文摘要本发明描述基于对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物与二元醇的缩聚产物的聚酯。这种聚酯的特征在于，(I)40至低于90mol％的乙二醇、1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇，与(II)60至高于10mol％除了乙二醇以外的1，2-烷二醇组合，并且聚酯具有的熔点为约145-250℃(根据DINENISO53765)。它具有比较低的熔点，使得可以在降低的熔融温度下进一步加工。这在进一步加工中排除了不希望的副反应和分解反应。能量成本在此也下降。本发明聚酯特别适合用于通过熔融纺丝制备纤维或长丝以及按照注塑方法制备薄膜、瓶子和其它模塑件。所述纤维可以加工成高价值的纤维网。文档编号C08G63/183GK101258179SQ200680032587公开日2008年9月3日申请日期2006年7月20日优先权日2005年7月29日发明者A·福里茨,F·埃芬贝尔格,F·赫尔曼努茨,M·施威策尔申请人:德国登肯多夫纺织与纤维研究学院