专利名称：：制备聚酰胺的方法制备聚酰胺的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于基于二羧酸和二胺而制备聚酰胺的方法。更具体地，本发明涉及一种用于制备部分芳基化的部分晶型聚酰胺的所述方法。聚酰胺尤其是具有高粘度值的聚酰胺的制备，通常需要使用较高的反应温度。而这又导致副反应的发生率增加。此外高粘度导致反应器中沉积物形成增加，并且在最坏的情况下导致反应器堵塞。导致停机和复杂的反应器清洗。EP-A-0129105涉及一种连续制备聚酰胺的方法，其中在一个蒸发器区中在较高的压力下加热二羧酸和二胺的水性盐溶液，同时蒸发掉水和形成预聚物。连续分离预聚物和蒸汽，对蒸汽进行精馏并回收带出的二胺。预聚物进入缩聚区。根据DE-A-1720349，为增加分子量，可将尼龙-6,6在一个带有脱气孔的自动清洁、高相互交叉(high-intermeshing)的螺杆反应器中进一步缩合。才艮据DE-A-19514145，所述基于二羧酸和二胺的聚合物制备还可以是通过在反应器中进行缩聚。在该制备中，使单体的固体混合物首先在反向旋转(contrarotatory)的双螺杆挤出机中、然后在共旋转(corotatory)的双螺杆挤出机中进行转化。部分芳基化、部分晶型的热塑性聚酰胺通常以分批法制备。所述方法在例如EP-A-0667367中有描述。上述方法中的一些非常复杂，例如在使用两个挤出机的情况下或在制备部分芳基化的部分晶型聚酰胺的情况下，无法适当地控制粘度值以防止温度增加、副反应及沉积物的形成。通常地，缩聚中压力的增加导致粘度值的降低。但是，对于高粘度聚酰胺，压力通常无法增加至这样高的程度以至于可使聚酰胺的粘度值按需要降低。因此本发明的一个目标是提供一种基于二羧酸和二胺而制备聚酰胺的方法，该方法避免了已知方法的缺点，更具体地，能够制备具有高粘度值的部分芳基化的部分晶型聚酰胺，而不在反应器中形成大量沉积物或发生副反应。根据本发明，该目标通过一种基于二羧酸和二胺而制备聚酰胺的方法来实现，该方法包括以下阶段1)提供一种二羧酸和二胺的水性单体混合物，调节二羧酸与二胺的摩尔比，从而使得阶段3)结束时，在每种情况下以其他组分为基础计算，二羧酸或二胺的摩尔亏量(molardeficiency)为l-10mol%，2)将来自阶段1)的水性混合物转移至连续蒸发反应器中，其中二胺和二羧酸在100-370。C范围内的温度下和1-50bar范围内的压力下进行反应，3)将来自阶段2)的混合物转移至一个分离器中，该分离器在100-370""C范围内的温度下运行，同时移除气体组分，4)将来自阶段3)的混合物与其量适宜于弥补所述摩尔亏量的二胺或二羧酸一起转移至一个在150-400。C范围内的温度下运行的挤出机中，停留时间为10秒至30分钟，以通过脱气孔除去气体组分。本发明方法在固相缩聚之前降低了聚酰胺的粘度，并减少了在高温下的停留时间，由此可发生更少的副反应(例如三胺的形成)，因此改善了产品的品质。本发明已发现，下述方法制备出具有高粘度值的聚酰胺、尤其是部分芳基化的部分晶型聚酰胺，在所述方法中，二羧酸或二胺开始时以亏量存在，且该亏量直至引入用于进行后缩合的挤出机中才得到补偿。本方法有利于制备所有高分子量的聚酰胺，而在以下情况下尤其有利阶段l)中的单体混合物是由二羧酸混合物和六亚曱基二胺组成，所述二羧酸混合物为60-88重量％的对苯二甲酸和12-40重量％的间苯二曱酸的二羧酸混合物，其中最多20重量％的所述二羧酸混合物可用其他二羧酸替代，所述六亚甲基二胺的最多20重量％可用其他<:2.30二胺替代。本发明方法的顺序为蒸发反应器-分离器-挤出机，将二羧酸和二胺的水性单体混合物引入蒸发反应器。调节二羧酸与二胺的摩尔比，从而使在下游分离器阶段出口处，在每种情况下以其他组分为基础计算，二羧酸或二胺的摩尔亏量为l-10mol%。这可通过例如实际在提供水性单体混合物时提供二羧酸或二胺的摩尔亏量而实现。但是，当通过蒸发将一部分二羧酸或二胺从蒸发反应器下游的反应混合物中除去时，由于该二羧酸或二胺的亏量存在于该分离器的下游，因此在蒸发反应器中也可以等摩尔量的二羧酸和二胺开始。对阶段l)中的单体比例进行选择，使得在阶段3结束时，在每种情况下以其他组分为基础计算，二羧酸或二胺的摩尔亏量为l-10mol%。例如在100moP/o二羧酸的情况下，在阶段3结束时可相应地存在卯-99mol。/o的二胺。在水性单体混合物中待确定的确切化学计量取决于单体的类型，并可通过对阶段3)中从分离器中得到的混合物的简单分析而测定。为此，例如，可对在阶段3)结束时得到的聚酰胺或聚酰胺低聚物的羧基末端基和氨基末端基进行分析。当使用上述优选的单体混合物时，六亚曱基二胺通常在蒸发反应器的下游部分地以气体形式被排出。然后例如可能以等摩尔量的六亚甲基二胺和二羧酸开始，由此在分离器末端的聚合物(或预聚物)中存在六亚曱基二胺的亏量。但是，也可能以与阶段l)中的对苯二甲酸和间苯二甲酸相比过量摩尔量的六亚甲基二胺开始，从而使阶段3)结束时存在对苯二曱酸/间苯二甲酸的亏量。在此情况下，在之后的阶段4)中将对苯二曱酸/间苯二甲酸计量供入挤出机中。通常地，在阶段l)中，由于二胺和二羧酸可形成盐，因此使用原料单体的水性盐溶液。单体混合物优选地由50moiyo的二羧酸混合物和50mol。/。的二胺或二胺混合物组成。所述二羧酸混合物由60-88重量％的对苯二甲酸和12-40重量％的间苯二甲酸组成。优选存在64-80重量％、尤其是64-76重量％的对苯二甲酸，这对应于优选的20-36重量％且尤其是24-36重量%的间苯二甲酸。此外，也可用其他二羧酸替代最多达20重量％的所述二羧酸混合物。其优选0-10重量％、尤其是0-5重量％。当所述二羧酸混合物中的一些被其他二羧酸替代时，该其他組分的下限优选地为0.5重量％、尤其是1重量％。其他适宜的二羧酸为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，以及7-磺基间苯二甲酸。所用的二胺组分为六亚曱基二胺，其最多可被其他Cwo二胺替代20重量％。优选0-10重量％、尤其是0-5重量％的六亚甲基二胺被其他C2_30二胺替代。当存在其他(:2.3()二胺时，它们的最小量优选地为0.5重量％、尤其至少1重量％。其他适宜的二胺为，例如四亚曱基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二亚甲基二胺，以及间亚二曱苯基二胺、二(4-氨基苯基)曱烷、二(4-氨基苯基)-2，2-丙烷和二(4-氨基环己基)曱烷，或其混合物。优选使用二(4-氨基环己基)甲烷作为其他的二胺，其可由BASFAG购买，商品名为Dicycan。除对苯二曱酸、间苯二曱酸和六亚曱基二胺外，优选不使用其他二羧酸或二胺。在阶段2)中，将来自阶段l)的水性混合物转移至连续蒸发反应器中，在该反应器中，使二胺和二羧酸在100-370°C、优选200-340。C范围内的温度下和l-50bar、优选5-30bar范围内的压力下转化。蒸发反应器可为任何适宜的设计。例如，其可为如EP-A-0129195中所述的管束反应器。其优选地为从顶部向下流动的立式管式反应器。阶段2)中的停留时间优选地为0.2-10分钟，更优选l-5分钟。蒸发反应器的下游为一个分离器，该分离器在100-370"C、优选200-340t:的温度下运行。该分离器中的压力优选为1-50bar,更优选为5-30bar。在阶段3)中的停留时间优选地为1-45分钟，更优选地为2國15分钟。在该分离器中，除去气体组分，尤其是水和挥发性单体。例如，当使用上述优选的单体混合物时，约1-10%的最初使用的二胺(六亚曱基二胺)与蒸汽一起被除去。然后可对该气体混合物进行蒸馏或精馏，在此情况下，蒸汽经由顶部被除去，并在底部得到二胺/水的混合物。该混合物可再循环进入阶段1)或2)中或均进入这两个阶段中。一般地，在阶段3)中，除去蒸汽和挥发性二羧酸或二胺，随后通过蒸馏将它们分离，并且将富含二羧酸或二胺的水性缩合物再循环进入阶段l)和2)之一或二者中。也可通过随蒸发而排放出并再循环进入过程中的二胺部分而形成过量的二胺。阶段3)的分离器的下游为阶段4)中的挤出机，来自阶段3)中的混合物与其量适宜于抵消所述摩尔亏量的二胺或二羧酸一起被引入该挤出机中。挤出机在150-400。C、优选200-370。C范围内的温度下运行，并且停留时间被设定为10秒至30分钟、优选2秒至2分钟。在该挤出机中，气体組分也通过排气孔被除去。具有排气阶段的适合的挤出机为本领域技术人员已知。本发明可优选地使用双螺杆挤出机，其可为共旋转或反向旋转的双螺杆挤出机。关于挤出机的描述，可参见EP-A-0129195和DE-A-19514145。在阶段4)中，根据阶段3)结束后是否存在二胺或二羧酸的亏量来计量供给二胺或二羧酸。适宜抵消所述摩尔亏量的量可通过简单的初步实验而测定，在此情况下，可对在挤出机的下游得到的聚酰胺中羧基末端基和氨基末端基的含量进行测定。当初始使用二胺的亏量时，优选地在阶段4)中计量供入足够的二胺，使氨基末端基的含量增加至少20mmol/kg。阶段4)结束时的氨基末端基含量优选地为30-250mmol/kg、更优选50-100mmol/kg或70-220mmol/kg。也可以在本发明方法的其他阶段中添加。挤出后还可进行固相后缩合和颗粒化步骤。步骤4)之后得到的聚酰胺优选地具有的粘度值为20-200、更优选40-80，尤其是使用上述优选的单体混合物时。当使用六亚曱基二胺时，也可在阶段4)中计量添加不同的二胺，例如Dicycan。此外，根据本发明可在该过程的不同地点添加其他的添加剂，例如噁唑啉、具有氨基或羧基基团的超支化聚合物(hyperbranchedpolymer)，及其他添加剂。所述添加剂可例如以冷料或热料装入蒸发反应器后面的排出泵的上游或下游的分离器中。根据本发明得到的优选的聚酰胺的玻璃化转变温度为110-150°C,且熔点为280-320°C。它们优选地具有大于20%的结晶度，因此是不透明的。通过以下实施例对本发明进行详细说明。实施例用于由二胺(六亚曱基二胺，HMD)和二羧酸连续制备具有耐高温性的聚酰胺的系统由以下功能组构成混合物的制备计量添加并加热预缩合后缩合HMD精馏脱气和颗粒化方法描述在混合物的制备中，在搅拌罐中用二胺、二羧酸、调节剂和水制备反应溶液，并将其转移至储存容器中。通过进料泵，将所述反应溶液从该储存容器中经由加热器计量供入立式蒸发反应器的顶部。在装有无规填料的油加热的装置中，单体在一定压力和温度下反应，同时除去水(缩聚)，得到低分子量前体。前体的流出混合物、溶液中和反应物的水蒸汽，以及一些未转化的HMD进入下游的分离器。在那里，将聚合物的熔化物从气态馏分中分离出。将被移出的蒸汽流引入精馏塔并用冷水冲洗。结果，将蒸发的单体和带出的聚合物颗粒从该蒸汽流中分离。将以水溶液的形式在底部得到的HMD泵入循环系统中，并且在除去已固化的聚合物颗粒之后，将其经过过滤器泵回蒸发反应器上游的反应溶液中。使来自分离器的聚合物熔化物富集随后的齿轮泵上游的胺。使用泵计量进入挤出机的熔化物，并除去剩余水中的气体。将成股排出的聚合物用水冷却并进行颗粒化。混合物的制备将混合物(约360kg)的所有组分在95"C的搅拌罐中溶解。溶解60min后，取试样测定pH。通过添加HMD或对苯二甲^/间苯二甲酸的混合物将pH调至6.95-7.05，从而确立该混合物的化学计量。随后，添加所需量的调节剂。当按所述制得混合物时，可将其通过蒸汽回收管线转移至储存容器中。计量添加并加热预缩合通过一个温度控制在95'C的进料泵将所述混合物溶液从所述储存容器中泵送至蒸发反应器中。同时，通过循环泵给该蒸发反应器装填含有低聚物的水。在该油加热(Lauda恒温箱W3151)的反应器中，单体反应，同时除去水，得到低分子量、即短链的聚酰胺。同时，溶液中和反应物中的水基本全部蒸发。蒸发反应器由2个直径为33.6mm且长度为1000mm的管和2个直径为53mm且长度为1000mm的管组成，所述管交替排列。填料由带有一个中间元件的6mm的拉西环(Raschigring)组成。这得到容积为1.1l的6.31床体积。该管式反应器在入口側用一个安全岡进行安全防护。后缩合下游连接的分离器用于对预聚物和蒸汽的混合物进行相分离，所述混合物经由一个进口管流入该分离器中。该分离器的设计长度为1200mm，且内径为102mm，末端的5cm呈圃锥形地逐渐变细。所述进口管横向地离心排列。借助于在底部开口的8mm管，相混合物被沿壁引入至分离器的一半中。为了保持预聚物为熔化物的形式，通过一个夹套用热油对分离器进行温度控制。蒸汽经由盖子中的蒸汽管线朝着HMD精馏塔的方向离开该装置。由于该体系处于压力下(16bar)，因此在聚酰胺熔化物中还溶有少量的水。该水含量限制了分子量的增加，并导致熔点降低。将聚酰胺熔化物经由一个排出泵进料至脱气挤出机中。HMD循环将蒸汽引入未加热的精馏塔中。在那里用水逆流洗涤该蒸汽。该操作用洗涤水将水溶性低聚物从塔中洗出。通过柱顶部的一个蒸汽加热的调节阀控制塔中的压力。该塔由一个1200mm长的管组成，该管具有81mm的内径和一个顶部及底部。在管的下部中，存在1.871的10mm鲍尔环(Pallring)。在该床末端为一个弯曲了180。(手杖)的用于底部循环的进料的管。管的其余部分装有4.851无中间元件的10mm拉西环。该无规填料用法兰之间的2个筛固定。所述塔通过顶罩进行沖洗。在塔的下面安置一个借助压力差工作液位指示器。在塔中，通过冲洗将有机馏分从蒸汽中洗涤出。通过塔底的循环系统(约1501/h),将沉淀的馏分再循环进入蒸发反应器上游的产物流中。循环速率为约ll/h。塔的顶部物流被除去。该顶部物流(约15kg/h)含有全部的水和一小部分HMD(0.3-0.5%)。所述HMD必须作为损失考虑，因为其被从反应体系中除去。脱气和颗粒4匕排出泵(齿轮泵)调节进入挤出机的恒定产物流。挤出机为ZDSK30。用计量添加的0.2kg粒料的冷进料在向后的方向上密封螺杆。在挤出机处，存在于聚合物熔化物中的水通过一个向前脱气和一个向后脱气作用而除去。所述聚合物熔化物沿3mm的模板成股排出，并在水浴中冷却，然后用吸入造粒法(intakegranulation)将其颗粒化。收集未干燥的所得到的颗粒。参数将170.8kg水与91.5kg六亚甲基二胺溶液(69.47%的水溶液，BASF)x4kgDicycan(BASF)或间二甲苯二胺(MXD)x5kg对苯二甲酸、x6kg间苯二甲酸(Lonza)在一个90t:的起始容器中混合。将22.2kg/h盐溶液泵送到x8"C外部温度(蒸发器)和x9C外部温度(分离器)且17bar的体系39中。塔以1kg/h的沖洗量和x12kg/h的循环量运行，再循环x13moP/o的HMD/初始HMD。添加x14重量％/偶合剂单体(1-2-3-4位置处)。以moP/o/初始HMD计x15HMD的损耗量。挤出聚合物熔化物并在310。C颗粒化，然后在200。C下热处理x17小时。xl8:热处理之前的VN，xl9:热处理之前的AEGx20:热处理20小时之后的VNx21:热处理20小时之后的AEG结果包含在下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种基于二羧酸和二胺制备聚酰胺的方法，该方法包括以下阶段1)提供一种二羧酸和二胺的水性单体混合物，调节二羧酸与二胺的摩尔比，从而使得阶段3)结束时，在各种情况下以其他组分为基础计算，二羧酸或二胺的摩尔亏量为1-10mol％，2)将来自阶段1)的水性混合物转移至连续蒸发反应器中，其中二胺和二羧酸在100-370℃范围内的温度下和1-50bar范围内的压力下进行反应，3)将来自阶段2)的混合物转移至一个分离器中，该分离器在100-370℃范围内的温度下运行，同时移除气体组分，4)将来自阶段3)的混合物与其量适宜于补偿所述摩尔亏量的二胺或二羧酸一起，转移至一个在150-400℃范围内的温度下运行的挤出机中，停留时间为10秒至30分钟，以通过脱气口移除气体组分。2.权利要求l的方法，其中在所述挤出之后进行固相后缩合和颗粒化步骤。3.权利要求1或2的方法，其中在阶段3)中将蒸汽和挥发性二羧酸或二胺移出，并随后通过蒸馏进行分离，并使富含二羧酸或二胺的水性缩合物再循环进入阶段1)和2)之一或二者中。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中蒸发反应器为从顶部向下流动的立式管式反应器。5.权利要求l-4中任一项的方法，其中阶段l)中的单体混合物由二羧酸混合物和六亚曱基二胺组成，所述二羧酸混合物由60-88重量％的对苯二甲酸和12-40重量％的间苯二曱酸组成，其中最多达20重量％的所述二羧酸混合物可用其他二羧酸替代，并且最多达20重量％的所述六亚甲基二胺可用其他<:2_30二胺替代。6.权利要求5的方法，其中在所述单体混合物中，存在等摩尔量的二羧酸和二胺，0.5-15重量％的阶段1)使用的六亚甲基二胺以气体形式在阶段3)中的分离器中被除去，并在阶段4)中添加足够量的六亚甲基二胺，从而使在挤出机末端得到的聚酰胺中的氨基末端基的含量为70-220mmol/kg。7.权利要求5的方法，其中在阶段4)中计量供入足够的二胺，从而使氨基末端基的含量增加至少20mmol/kg。8.权利要求l-7中任一项的方法，其中将纤维、填充剂、染料、助剂或其混合物直接供入挤出机中进行混合。全文摘要本发明涉及一种基于二羧酸和二胺来制备聚酰胺的方法，该方法包括以下阶段1)制备一种二羧酸和二胺的水性单体混合物，调节二羧酸与二胺的摩尔比，从而使得阶段3)结束后，以其他组分为基础计算，二羧酸或二胺的摩尔亏量为1-10mol％，2)将来自阶段1)的所述水性混合物转移至连续蒸发反应器中，其中二胺和二羧酸在100-370℃范围内的温度下和1-50bar范围内的压力下进行转化，3)将来自阶段2)的混合物转移至在100-370℃范围内的温度下运行的分离器中，同时移除气体组分，4)将来自阶段3)的混合物与其量适宜于补偿所述摩尔亏量的二胺或二羧酸一起转移至在150-400℃范围内的温度下运行的挤出机中，停留时间为10秒至30分钟，以通过脱气口移除气相组分。文档编号C08L77/06GK101687989SQ200880020794公开日2010年3月31日申请日期2008年6月12日优先权日2007年6月20日发明者G·佛格尔,H·施达维茨奇,H-J·魏斯,J·魏西曼,P·德斯保斯,R·诺依豪斯,R·费尔南德斯罗迪尔斯申请人:巴斯夫欧洲公司