专利名称：新型可纺性热致液晶聚酯酰亚胺及其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及热致性液晶聚合物，尤其是一类具有优异成纤性能、适合熔融纺丝的新型 热致液晶聚酯酰亚胺及其合成方法。
背景技术：
热致性液晶聚合物(TLCP)是一类具有自增强作用的高性能高分子材料,兼具优异的 耐热性、耐腐蚀性及高强高模等优良的物理和力学性能，已逐渐在高科技及各工程领域得 到应用，具有广阔的发展前景。与此同时，为了克服TLCP作为高性能结构材料所存在的 价格高、加工条件苛刻、链序列结构难以控制等缺点，发展合成步骤简单、反应条件温和 及结构性能可控的合成制备工艺，并研究其"原位增强"等共混改性技术，己成为研制新 型高性能聚合物材料的重要途径之一。
具有液晶性的聚酯酰亚胺是一类新型的液晶聚合物，其分子链既含酯键，又含酰亚胺 键，综合了聚酯和聚酰亚胺的优异性能；其液晶性又赋予它一些特殊的性能，如优异的 热性能、机械性能、低的线膨胀系数、高的自取向性等，有望成为一类耐热高性能聚合物 材料。聚酯酰亚胺的另一个突出优点是其主链和侧链基团的化学结构可调节性较大，可 通过分子结构的设计，合成出熔融温度可在一定范围内调控、具有多种多样物理和力学性 能的液晶聚酯酰亚胺。如通过结构的调控可获得具有优异成纤性能及可纺性的热致液晶聚 酯酰亚胺，其自增强特性可用于其它基体树脂的增强。液晶聚酯酰亚胺与许多聚合物树脂 有较好的相容性，界面黏结比较好。因此，无论是作为高性能材料还是用作原位复合材料 或高性能复合纤维的增强相都具有诱人的科学价值和良好的开发应用前景。
发明内容
本发明的目的是通过对聚合物分子结构的设计以及单体的合理选择，提供一种新型热 致液晶聚酯酰亚胺，其具有优异的成纤性能，可适用于熔融纺丝且具有合适的加工温度。
本发明的另一个目的是提供一种新型热致液晶聚酯酰亚胺的合成方法，其合成步骤简 单，反应条件温和，结构性能可控。
本发明的目的是这样实现的 一种新型热致液晶聚酯酰亚胺，结构通式为<formula>formula see original document page 5</formula>
式中n为4 12的整数，X:Y:Z为1: 1: 0.2 1: 1: 8。
一种新型可纺性热致液晶聚酯酰亚胺的合成方法，由酰亚胺二羧酸、羟基酸及芳香二 元酚作为单体通过溶液直接縮聚法合成。
所述的酰亚胺二羧酸为一种或一种以上具有酰亚胺键及柔性间隔基的酰亚胺二羧酸
单体，通式为
<formula>formula see original document page 5</formula>其中n为4 12的整数。
所述的羟基酸为6-羟基-2'-萘甲酸(HNA)。
所述的二元酚为一种或一种以上具有芳香结构的二元酚单体，通式为HO-Ar-0H，其 中Ar选自
上述X选自
<formula>formula see original document page 5</formula>本发明通过在聚合物分子结构中引入柔性间隔基和具有扭曲结构的单元，在保持聚合 物优异热稳定性的基础上，获得具有优异可纺性能、合适熔融加工温度的液晶聚合物。本 发明的液晶聚合物的熔融温度可在较宽范围内(200°C 300°C)进行调控，相比商品化的 热致液晶聚酯(如Vectra、 Xydar)要低，与各类通用塑料有共同的加工窗口，可通过熔 融共混的方法制备微纤增强的液晶聚合物与通用热塑性塑料的原位增强复合材料或制备 高强度高模量的原位增强共混纤维。
具体实施方式
本发明所使用单体分别为一种或一种以上分子结构上带有柔性间隔基的酰亚胺二酸 单体(IAn)、带有一定扭曲结构的羟基酸一6-羟基-2'-萘甲酸(HNA)、以及一一种或一种 以上具有芳香结构的二元酚单体。各种单体的结构通式分别如下所示<formula>formula see original document page 6</formula>
(c)芳香二元酚单体结构式
本发明的液晶聚合物，采用溶液直接聚合的方法，通过一步投料法或分步投料的方法
共缩聚而得以苯磺酰氯(BsCl)为縮聚剂，N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)和吡啶(Py)为 反应介质，在比较温和的条件下，通过一步或者分步投料的方法加入上述各种单体，直接 縮聚成高分子量、高强度、成纤性能优异的新型热致液晶聚酯酰亚胺，其结构通式如下式 所示
<formula>formula see original document page 6</formula>
式中n为4 12的整数，X:Y:Z为1: 1: 0.2本发明液晶聚合物的合成方法分别如下所述-一步投料法
在反应容器中加入BsCl、 DMF和Py，在室温下陈化30min。在磁力搅拌下，加入一定 量酰亚胺二酸单体(其在单体中的摩尔百份比控制在10 45%)，在室温条件下搅拌约 10min (或搅拌至凝固)，然后将反应容器放入8(TC的油浴中，搅拌10min，上述凝固物溶 解后，将其他单体的混合物(其中HNA在单体中的摩尔百分比控制在10 80X，其他二酚 单体的摩尔百分比控制在10 45%)通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，滴加完毕后， 继续搅拌反应3h。反应结束后，过滤，产物用工业乙醇洗涤，再用水洗多次，置于远红外 烘箱中烘干。
分步投料法
在反应容器中加入BsCl、 DMF和Py，在室温下陈化30min。在磁力搅拌下，加入一定 量的酰亚胺二酸单体，在室温条件下搅拌约10min (或搅拌至凝固)，然后将反应容器放入 8(TC的油浴中，搅拌10rain。将按一定比例将HNA溶解于Py中，用恒压滴液漏斗将其滴加 到反应体系中，反应一定时间后，将溶于Py的二元酚单体通过恒压滴液漏斗滴加到反应 体系中，滴加完毕后，继续反应一定3h。过滤，产物用工业乙醇洗涤，再用水洗多次，置 于远红外烘箱中烘干。 实施例l
在250ml的磨口三颈瓶中加入3. 7mL BsCl、 2. OmL DMF和lOmL Py,盖上塞子，在室 温下静置30min。放入搅拌子，在电磁搅拌下，加入2. 3214g(5. Omraol )的酰亚胺二酸(IA6)， 在室温条件下搅拌约lOmin,此时三颈瓶中反应物凝固成桔红色固体，使搅拌难以进行。 然后将三颈瓶移到预先加热到8(TC的油浴中，搅拌10min，瓶中桔红色固体熔为棕色溶液。 将1. 8850g(10mmol)HNA溶于l(ML吡啶中，用平衡滴液漏斗缓慢加入三颈瓶中，反应30min， 然后将1.0756g(5.0mmo1)4， 4-二羟基二苯酮(DHBP)溶于lOmL吡啶中，用平衡滴液漏斗 缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后，继续搅拌反应3h。反应结束后，过滤，产物用工业 乙醇洗涤，再用水洗多次。所得产物的特性粘度为0. 68dL/g，最高熔融温度为270.5t:; 产物在偏光显微镜下可观察到双折射现象，具有向列型液晶特性的织构，在熔融状态下能 拉成高韧性纤维。 实施例2
改变HNA在单体中的摩尔百分比含量，分别为IO、 20、 33、 40mol%，其他实验方法同 实施例l，所得聚合物的特性粘度[il]如分别为(单位dL/g): 0.28、 0.28、 0.30、 0.47，熔融温度分别为272. 3、 260.6、 256.9、 260.3°C，并且在400°C以下具有良好的热稳定性。 实施例3
使用IA4代替IA6，其在单体中的摩尔百分比含量控制在50%，其他实验方法同实施 例1。所得聚合物的最高熔融温度为279°C，产物具有明显的液晶性、良好的热稳定性和 成纤性。 实施例4
使用IA10代替IA6，其在单体中的摩尔百分比含量控制在33%，其他实验方法同实 施例1。所得聚合物的最高熔融温度为22rc，产物具有明显的液晶性、良好的热稳定性 和成纤性。 实施例5
在250ml的磨口三颈瓶中加入3.7mL BsCl、 2. OmL DMF和10mL Py，盖上塞子，在室 温下静置30min。放入搅拌子，在电磁搅拌下，加入2. 3214g(5. 0咖ol)的酰亚胺二酸(IA6)， 在室温条件下搅拌约lOmin，此时三颈瓶中反应物凝固成桔红色固体，使搅拌难以进行。 然后将三颈瓶移到预先加热到8(TC的油浴中，搅拌10min，瓶中桔红色固体熔为棕色溶液。 将1.8850g (lOmmol) HNA、 1.0756g (5. 0腸1) 4， 4-二羟基二苯酮溶于20mL吡啶中，用 平衡滴液漏斗缓慢加入三颈瓶中。滴加完毕后，继续搅拌反应3h。反应结束后，过滤，产 物用工业乙醇洗涤，再用水洗多次。 实施例6
使用酰亚胺二酸单体IA8代替IA6，控制其在单体中的摩尔百分比含量为33%，其他 实验方法如实施例5。 实施例7
使用二羟基二苯砜(BPS)单体代替部份DHBP，参加聚合反应的单体摩尔比为 IA6:(D朋P+BPS):HNA-1: 1: 2, DHBP和BPS的摩尔比为1: 1，其他实验方法同实施例1。 实施例8
使用联苯二酚(BP)单体代替部份D朋P，参加聚合反应的单体摩尔比为 IA6:(DHBP+BP) :HNA=1: 1: 2， DHBP和BP的摩尔比为1: 1，其他实验方法同实施例1。
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权利要求
1. 一种新型可纺性热致液晶聚酯酰亚胺，结构通式为式中n为4～12的整数，X∶Y∶Z为1∶1∶0.2～1∶1∶8；Ar选自上述X选自——O————S——
2. —种新型可纺性热致液晶聚酯酰亚胺的合成方法，由酰亚胺二羧酸、羟基酸及芳香二元酚作为单体通过溶液直接縮聚法合成。
3. 根据权利要求2所述的新型可纺性热致液晶聚酯酰亚胺的合成方法，其特征在于合成产物的结构通式为<formula>formula see original document page 2</formula>式中n为4 12的整数，X:Y:Z为1: 1: 0.2 1: 1: 8;Ar选自上述X选自:<formula>formula see original document page 2</formula>
4.根据权利要求2或3所述的新型可纺性热致液晶聚酯酰亚胺的合成方法，其特征在 于所述的酰亚胺二羧酸为一种或一种以上具有酰亚胺键及柔性间隔基的酰亚胺二羧酸单 体，通式为<formula>formula see original document page 3</formula>其中n为4 12的整数。
5. 根据权利要求2或3所述的新型可纺性热致液晶聚酯酰亚胺的合成方法，其特征 在于所述的羟基酸为6-羟基-2、-萘甲酸。
6. 根据权利要求2或3所述的新型可纺性热致液晶聚酯酰亚胺的合成方法，其特征 在于所述的二元酚为一种或一种以上具有芳香结构的二元酚单体，通式为HO-Ar-OH， 其中Ar选自上述X选自<formula>formula see original document page 3</formula>
7. 根据权利要求2或3所述的新型可纺性热致液晶聚酯酰亚胺的合成方法，其特征 在于所述的单体中，羟基酸的摩尔百分比为10~80%，酰亚胺二羧酸的摩尔百分比为 10~45%，芳香二元酚的摩尔百分比为10~45%。
8. 根据权利要求2或3所述的新型可纺性热致液晶聚酯酰亚胺的合成方法，其特征在 于所述的酰亚胺二羧酸单体与二元酚单体的投料摩尔比为0.98: 1 1.02: 1。
9. 根据权利要求2或3所述的新型可纺性热致液晶聚酯酰亚胺的合成方法，其特征在 于所述的溶液直接縮聚法通过一次投料或分步投料的方法进行聚合反应。
10. 根据权利要求1所述的新型可纺性热致液晶聚酯酰亚胺，应用于制备微纤增强的 液晶聚合物与通用热塑性塑料的原位增强复合材料，或制备高强度高模量的原位增强共混 纤维。
全文摘要
本发明公开了一种新型可纺性热致液晶聚酯酰亚胺及其合成方法和应用。该类液晶聚合物的分子主链上含有柔性的间隔基和扭曲结构的单元，通过溶液直接缩聚法由三种或三种以上的单体，包括酰亚胺二羧酸、羟基酸及芳香二元酚，共聚而得。本发明所得的聚合物具有特征的热致液晶性，同时成纤性能优异，适合于熔融纺丝，其熔融温度可在较宽范围内(200℃～300℃)进行调控，相比商品化的热致液晶聚酯(如Vectra、Xydar)要低，与各类通用塑料具有共同的加工窗口，可通过熔融共混的方法制备微纤增强的液晶聚合物与通用热塑性塑料的原位增强复合材料或制备高强度高模量的原位增强共混纤维。
文档编号C08G73/16GK101508897SQ200910037789
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者艺 张, 冰 徐, 池振国, 肖文明, 军 许, 许家瑞 申请人:中山大学