专利名称：含磺酰基化合物的聚丙烯催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含磺酰基化合物的烯烃聚合催化剂及其制备方法和 在催化烯烃聚合中的应用。
背景技术：
目前制备丙烯聚合用的高效催化剂的常用方法之一是将镁化合物先
溶于某些溶剂中，然后再沉淀析出。中国专利CN85100997即属此类， 它公开了一种用于烯烃聚合和共聚的催化剂体系，该催化剂体系包括
(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)垸基铝化合物，(丙)有机硅化 合物三种组分，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机 磷化合物混合溶剂形成的均匀溶液，该溶液与四卣化钛或其衍生物混合， 在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物； 此固体物用多元羧酸酯处理，使其负载于固体物上，再用四卤化钛和惰 性稀释剂处理得到固体催化剂。其中，多元羧酸酯作为内给电子体，对 催化剂的活性和定向能力以及聚合物性能都有很大的影响。迄今为止， 已经有许多专利公开了多种适用于制备Z-N催化剂的内给电子体化合 物，以及包含这些内给电子体化合物的用于烯烃聚合的催化剂。这些内 给电子体化合物主要包括日本专利JP61231008中描述的1， 3-二酮类 化合物，美国专利US6143684中描述的异氰酸酯类化合物，欧洲专利 EP1165113、 EP1088009中描述的琥珀酸酯类化合物，欧洲专利 EP0361494、 EP0728769中描述的1， 3-二醚类化合物，中国专利 CN1850868中描述的烷氧基酮类化合物，中国专利CN1446787中描述的 垸氧基酯类化合物，美国专利US6281301、 US6294497、 US6048818以及 PCT国际申请WO0026259中描述的丙二酸酯类化合物，中国专利 CN1087918中描述的二胺类化合物等。
8在我们之前的研究中发现，含有磺酰基化合物的内给电子体，与钛 化合物和镁化合物具有特殊的反应性能。采用该类化合物单独作为内给 电子体，或与其它化合物复配使用，处理由卤化镁溶于有机环氧化合物 和有机磷化合物混合溶剂形成的均匀溶液与四卤化钛及助析出剂作用后 析出的固体物，可以提高原催化剂的综合性能。需要指出的是，该发明
与我们之前基于氯化镁醇合物的烯烃聚合催化剂体系(CN101323650A) 有显著的不同由于制备方法的不同，类球形的催化剂表面存在多种物 质，而磺酰基化合物带有多个官能基团，与载体、活性钛和表面的有机 物之间有复杂的相互作用，调节磺酰基化合物的取代基团能够调控催化 剂活性中心的状态，提高活性中心的有效性或选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磺酰基化合物的烯烃聚合催化剂及其 制备方法和在催化烯烃聚合中的应用。
本发明的一种含磺酰基化合物的烯烃聚合催化剂制备方法是将卤化 镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物的混合溶剂中形成均匀溶液，均
匀溶液与四卤化钛混合，在一种或一种以上助析出剂存在下析出固体物， 再使给电子体载于固体物上，用四氯化钛和惰性稀释剂洗涤得到含钛、 镁、卤素、磺酰基化合物和有机磷化合物的固体催化剂；给电子体为一 种或多种有机化合物，其中至少包含一种具有通式(I )的磺酰基化合 物。
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通式(I)
式中X选自(取代的)14族、(取代的)15族元素基团和16族元素，其中取代基可为有机链状、单环、多环和含杂原子的环基；&， R2可以
相同也可以不同，分别选自氢原子，卤素，(取代的)垸基、环垸基、芳 基、芳烷基或烷基芳基、含杂原子的环。
具体地讲，所述的催化剂组分是含有结构通式(I)的磺酰基化合物，
其中X可以选自C(R3)(R4)、 Si(R3)(R4)、 Sn(R3)(R4)、 Pb(R3)(R4)、 N(R5)、 P(R6)、 As(R6)、 0、 S、 Se、 Te，其中R3， &可以相同也可以不同，R3， R4， R5， Rs分别是氢原子，卤素，(取代的)垸基、环烷基、芳基、芳烷基或 烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、垸基炔基、含杂原子的环，或酰基的 一种，R4， Rs也可与C构成环垸基或环烯基。所述的磺酰基化合物，其特 征在于所述的含磺酰基的化合物优选二磺酰基垸烃，二磺酰基烯烃，二 磺酰基环烃，二磺酰基硅垸，二磺酰基环硅垸，二磺酰基二烃基锡，二 磺酰基二烃基铅，及其(含杂原子的)衍生物；二磺酰基亚胺类，二磺 酰基亚膦类，二磺酰基亚砷类，及其(含杂原子的)衍生物；(取代的) 磺酸酐，及其硫代或硒代衍生物。举例说明如下
当磺酰基化合物中X为CR3R4， Rt和R2都为CF3时，优选
二 (三氟甲基磺酰基)甲垸；
二 (三氟甲基磺酰基) 一甲基苯；
1， l一二 (三氟甲基磺酰基)乙烷；一三氟一甲烷； [溴_ (三氟甲基磺酰基) 一甲基磺酰基]一三氟一甲烷； 二氯一二 —三氟甲基磺酰基一 甲烷； 二溴一二一三氟甲基磺酰基一 甲垸； 氯一溴一二一三氟甲基磺酰基一甲垸；
2_[2， 2_二—(三氟甲基磺酰基) 一乙烯基]一1#_吡咯； 4—[2， 2_二一 (三氟甲基磺酰基)乙烯基]一吗啉； 2_[2， 2_二—(三氟甲基磺酰基)—乙烯基]一1W—卩引哚； 三氟一[甲氧基一 (三氟甲基磺酰基)—甲基磺酰基]一甲垸；1_氯_1， 1_二 (三氟甲基磺酰基) 一乙烷；
1 —溴_1， 1_二 (三氟甲基磺酰基) 一乙烷；
4， 4_二_ (三氟甲基磺酰基)一丁一1一烯；
3， 3_二一 (三氟甲基磺酰基)_丙_1_醇；
3， 1 —二一 (三氟甲基磺酰基) 一戊垸；
4 —溴_4， 4_二一(三氟甲基磺酰基)_丁_1_烯；
3 —溴_5_氯_1， 1一二_ (三氟甲基磺酰基)—戊垸；
3 —溴一1， l一二一 (三氟甲基磺酰基) 一壬垸；_二甲基一胺；一苯；
1一[2， 2_二一 (三氟甲基磺酰基)一乙烯基]一萘；
4_[2，2-二_ (三氟甲基磺酰基)_乙烯基]_2 —乙氧基一苯酚;
1一[2， 2 — 二一 (三氟甲基磺酰基) 一乙烯基]_4_硝基_苯；
(2， 2 — 二一三氟甲基磺酰基一乙烯基) 一苯；
7， 7_二_ (三氟甲基磺酰基)一二环[4， 1， O]—庚垸；
1_[二_ (三氟甲基磺酰基) 一甲基]一4一甲基一苯；
二一 (三氟甲基磺酰基) 一乙烯酮；
1_[二_ (三氟甲基磺酰基) 一亚甲基]一嘧啶；_三苯基一入5 —磷；
l一[二一 (三氟甲基磺酰基) 一甲基]_4_氟_苯；
二氟_二_三氟甲基磺酰基_甲垸；
4， 2_二_三氟甲基磺酰基_环丙垸羧酸乙酯；
三氟_ (氟一三氟甲基磺酰基一磺酰甲基)_甲垸；
1_ (二一三氟甲基磺酰基一 甲基)一2， 3， 4， 5， 6 —五氟代苯;{4-[2， 2_二_ (三氟甲基磺酰基)_乙烯基]_苯基}_二乙基一胺；
{4-[4，4-二一(三氟甲基磺酰基)_丁一1， 3 — 二乙基]一苯}一二甲基 一胺；
2_[2， 2_二_ (三氟甲基磺酰基) 一乙基]一丙二酸； 2_[2， 2_二一 (三氟甲基磺酰基) 一乙基]一3—氧一丁酸乙酯； 2—[2， 2_二_ (三氟甲基磺酰基)_乙基]_2_溴_丙二酸二乙酯； 1， 1， 3， 3 —四_ (三氟甲基磺酰基) 一丙垸；
1， 1， 2， 2_四一 (三氟甲基磺酰基)一乙垸； 三氟一[甲氧基一 (三氟甲基磺酰基) 一甲磺酰基]一甲垸； [二_ (三氟甲基磺酰基) 一甲磺酰基]一三氟一甲烷； 二一 (三氟甲基磺酰基) 一乙烯基酮； 4， 2 — 二一 (三氟甲基磺酰基) 一丙二酸乙酯；_三氟_甲 綜；
4， 1—二一乙基磺胺一2， 2_二，(三氟甲基磺酰基) 一乙烯；
1_[二一 (三氟甲基磺酰基) 一甲基]_4_碘_苯； 1_[二—(三氟甲基磺酰基) 一甲基]一4 —氟一苯；
氮一[二一 (三氟甲基磺酰基) 一亚甲基]一氮'_ (4 —硝基一苯) 一肼; 5， 2 —二_ (异丙基胺)_1， l一 (三氟甲基磺酰基) 一乙烯； 1_ (2， 2 — 二一三氟甲基磺酰基一环丙基) 一乙酮；
l一 (2， 2 —二一三氟甲基磺酰基一乙烯基)一4—甲基一苯；
6， 2 — 二一三氟甲基磺酰基一环丙基甲酸酸乙酯；
(l一p—甲苯基一2， 2_二_三氟甲基磺酰基_乙基) 一磷酸二甲酯； l一 (二一三氟甲基磺酰基一甲磺酰基)一4一氯一苯；
(l一甲基一2， 2_二_三氟甲基磺酰基_乙烯基) 一苯基一胺；
1_ (二_三氟甲基磺酰基_甲基)一4—四_丁_2， 3， 5， 6—四氟一 苯；
1_ (二_三氟甲基磺酰基_甲基)_4_四_丁_2， 3， 5， 6—四氟_
12联苯；
三甲基一 (五氟苯基_二_三氟甲基磺酰基_甲基) 一硅烷； 氟一三一三氟甲基磺酰基一甲垸；
1— (二一三氟甲基磺酰基一甲基)_2， 3， 5， 6—四氟一4一己氧基_ 苯。
本发明所述的磺酰基化合物，当磺酰基化合物中X为NR5， Ri和R2都 为CF3时，优选
N—苯基一二(三氟甲基磺酰基)亚胺；
N_(2，6-二异丙基苯基)一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N— (4一甲氧基苯基)一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N—(3 —氯苯基)一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N—(2 —氟苯基)_二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N—异丁基一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N_ (2—甲氧基乙基)_二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N_乙基一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N —苯甲基一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N —正己基一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N_ (2 —苯基乙基)_二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N_ (间一苯基)一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N_ (3 —氟苯基)_二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N— (4一氟苯基)_二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N— (3—甲苯基)一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N_ (4—甲苯基)一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N— (4一羧基苯基)一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N_ (3 —羧基苯基)_二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N —氟一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；
N_ (2 —吡啶基)三氟甲基磺酰亚胺；N— (5_氯_2_吡啶基)—二 (三氟甲基磺酰基)亚胺； N —三甲基硅基一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺； N —异丙基一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺。
本发明所述的磺酰基化合物，当磺酰基化合物中X为PR6， 1^和R2 都为CF3时，优选膦一苯基一三氟甲基磺酰膦；X为0， R:和R2都为CF3
时，该磺酰基化合物为三氟甲基磺酸酐。
本发明所述的催化剂组分中的(1)卤化镁溶液是指卤化镁溶解于有 机环氧化合物和有机磷化合物组成的混合溶剂体系而得到的均匀溶液， 溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂两种情况。其中，卤化镁包括二 氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，以及以上二卤化镁的水、醇等络合物， 还有二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的
衍生物。有机环氧化合物包括有碳原子数在2 8的脂肪族烯烃，二烯烃 或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、縮水甘油醚、内醚等化合物，具
体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁垸、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化
物、环氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氢呋喃等等。有
机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯，具体如正磷酸三丁酯、正 磷酸三乙酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三 丁酯、亚磷酸三苯酯等。
卤化镁溶液的制备搅拌下溶解卤化镁颗粒，溶解温度为0 100 °C。 溶解时加入惰性稀释剂如己烷、庚垸、辛垸、苯、甲苯、二甲苯、1， 2 — 二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。各组分加料比以每 摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2 10摩尔；有机磷化合物为O. l
3摩尔。
将上述得到的卤化镁溶液与液态四卤化钛混合，在有助析出剂存在 下析出固体物。液态四卤化钛可以是液态纯物质也可以是含惰性稀释剂 的溶液。助析出剂包括有机酸酐、有机酸、酮、醚等类化合物。助析出剂可以与固体卤化镁一起加入体系中，也可以在生成卤化镁均匀溶液后 再加入。在固体物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，对析出的固体物 加以处理，使磺酰基化合物或与其它化合物复配的给电子体能部分载附 于固体物上。
固体物析出过程的操作如下方法一，在室温下将液态卤化钛滴加
入卤化镁的均匀溶液中，立即析出固体物；方法二，在一40 0。C的低温
下，将液体卤化钛与卤化镁溶液混合，在缓慢升温过程中析出固体物。 上述两种情况下，反应体系中必须有助析出剂存在，才能得到颗粒度均 匀的固体物。磺酰基亚胺化合物可在固体物析出前或析出后加入。为了 得到颗粒度均匀的固体物，吸出过程必须缓慢进行。当采用方法一滴加
卤化钛的方法时，滴加时间以1 6小时为好；当采用方法二滴加卤化钛
时，升温速度以每小时升温4 100 'C为好。析出过程各物料的用量，按 每摩尔卤化镁计，卤化钛用量为0.5 150摩尔；助析出剂用量为0.03 1.0摩尔。
用四卤化钛或四卤化钛与惰性稀释剂的混合物处理上述固体析出 物，随后用惰性稀释剂将固体物洗涤干净。卤化钛以四氯化钛为最好， 其用量以每摩尔卤化镁计为1 20摩尔。处理温度为50 150°C，处理液 中四卤化钛所占的体积百分比为10 100。用具有良好溶解能力的惰性稀 释剂将处理后的固体物洗涤干净，洗涤后得到的固体物即为本发明的催 化剂组分，固体催化剂，各成分按重量百分为硫含量0.02 5，氮含量 0.02 5，有机磷化合物O. 05 2，氯含量57 80，镁含量10 25，钛含 量1. 5 6. 0。
本发明的另一个目的是提供了一种烯烃聚合用固体，催化剂体系，包 括上述方法合成的固体催化剂组分、助催化剂和外给电子体。其中助催 化剂是烷基铝化合物,其通式为A1RJ")式中R为碳原子数1-20的垸基、 芳烷基、芳基；X为卤素；n为0《n《3的整数，具体化合物如三甲基铝、 三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三垸基铝； 一氢二乙基铝、 一氢二异丁基铝等氢化烷基铝； 一氯二乙基铝、 一氯二异丁基铝、倍半乙基氯 化铝、二氯乙基铝等烷基铝化合物，其中以三乙基铝为好。外给电子体
是选自通式为RnSi(OR》"的硅氧烷化合物，式中R为d d。的烷基、环 垸基或芳基，！^是含有1 4个碳原子的垸基，n为0《n《3的整数，具 体化合物如苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、苯基三乙氧基硅垸(PTES)、 二 苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)，优选苯基三乙氧基硅垸，二苯基二甲氧基 娃院。
本发明提供的固体催化剂体系催化烯烃聚合时，固体催化剂组分中 的钛与助催化剂中的铝的摩尔比为1:5 5000，优选1:20 500;外给电 子体与固体催化剂组分的比按Si/Ti摩尔比为1 100，优选1 50。可 以采用淤浆法、本体法或气相法聚合工艺，聚合温度为室温 15(TC，优 选40-90°C。
类球形的催化剂表面存在多种物质，而磺酰基化合物带有多个官能 基团，与载体、活性钛和表面的有机物之间有复杂的相互作用，变换磺 酰基化合物的取代基团能够调控催化剂活性中心的状态。可以针对不同 的产品性能需求，选择合适的磺酰基化合物，生产特定等规度的聚烯烃。
具体实施例方式
实例中制备催化剂的操作均使用Schlenk仪器在高纯氮气保护下进行。 实施例1
实验室小试合成催化剂和常压淤浆聚合在经过高纯氩气充分置换的 反应器中，依次加入无水氯化镁2.0克，甲苯约75毫升，环氧氯丙垸1.66 毫升和磷酸三丁酯5.21毫升，搅拌下反应体系温度升至50 'C，并恒温 2.5小时，固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐0.58克，再恒温l小 时。将溶液冷却至一25 'C，在1小时内滴加四氯化钛25毫升，缓慢升 温至80 °C，在升温过程中逐步析出固体物。加入N-间氯苯基-二(三氟
16甲磺酸酰基)亚胺0.34毫升(2毫摩尔)，在80 'C下恒温1小时。过滤 后用甲苯100毫升洗涤两次，得到棕黄色固体沉淀物。然后在体系中加 入甲苯50毫升，四氯化钛20毫升，在90 'C下处理2小时，排去滤液。 再加入甲苯50毫升，四氯化钛20毫升，在90 'C下处理2小时，排去滤 液。加入甲苯50毫升洗涤两次，己烷100毫升洗涤三次后，得到固体物 约2.8克，11%为2.23%。将干燥的250 mL三口反应瓶用氮气充分置换后，再用丙烯气体充分 置换，使体系的压力稍高于大气压，加入100mL庚烷，加热到50。C左右， 再加入一定量的AlEt3和二苯基二甲氧基硅烷,加入催化剂，恒温反应1 h 后，加入盐酸乙醇溶液终止反应。聚合物用无水乙醇洗涤，真空干燥。 催化剂的活性为6301克聚合物/ (克钛，小时)，用沸腾庚垸抽提聚合物6 小时的方法测量聚合物的等规度，实测等规度为97. 2% 。实施例2方法同实施例1，不同之处是给电子体采用三氟甲基磺酸酐，得到2. 1 克固体催化剂，钛含量为2.38%。催化剂的活性为4892克聚合物/ (克 钛-小时)，聚合物等规度为86%。 实施例3方法同实施例1，不同之处是给电子体采用2， 6_二异丙基苯基-二 (三 氟甲磺酸酰基)亚胺，得到2.3克固体催化剂，钛含量为2.37%。催化剂 的活性为4969克聚合物/ (克钛'小时)，聚合物等规度为95%。实施例4复合给电子体催化剂方法同实施例l，不同之处在于加入l毫摩尔 N-间氯苯基-二 (三氟甲磺酸酰基)亚脱恒温1小时后过滤，加入50毫升 甲苯、20毫升四氯化钛和1毫摩尔第二种给电子体邻苯二甲酸二异丁酯， 恒温反应1小时。后续步骤同实施例1。得到2. 3克固体催化剂，钛含量 为2.17%。催化剂的活性为5829克聚合物/ (克钛-小时)，聚合物等规 度为98.6。％。实施例5不同外给电子体方法同实施例1，不同之处在于丙烯聚合时加入环 己基甲基二甲氧基硅烷为外给电子体，催化剂的活性为6297克聚合物/ (克钛'小时)，聚合物等规度为97.8%。实施例6方法同实施例2，不同之处在于丙烯聚合时加入环己基甲基二甲氧基 硅垸为外给电子体，催化剂的活性为5119克聚合物/ (克钛，小时)，聚合 物等规度为90%。实施例7方法同实施例3，不同之处在于丙烯聚合时加入环己基甲基二甲氧基 硅烷为外给电子体，催化剂的活性为4395克聚合物/ (克钛'小时)，聚合 物等规度为92%。实施例8不加助析出剂方法同实施例l，不同之处在于不加入邻苯二甲酸酐， 在升温过程中没有固体析出，最终不能得到固体物。实施例9丙烯聚合采用高压本体法在5升的高压釜中，加入5ml 0. 5mmol/ml 三乙基铝的己垸溶液、lml 0. lmmol/ml环己基甲基二甲氧基硅垸的己烷 溶液、9mg固体催化剂。关闭高压釜，引入0. 5g的氢气和1. 5Kg液体丙 烯，搅拌下10分钟内升温至7CTC，在7CTC下聚合反应2小时后，停止 搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。催化剂的活性为29100克 聚合物/ (克催化剂'小时)，聚合物等规度为98.6%。实施例10丙烯嵌段共聚物的制备使用12. lmg实施例1所制备的催化剂，按 照实施例9的高压本体法先进行丙烯的均聚反应，在7(TC聚合反应1小 时，打开通气阔降至常压，降压后按照如下方法进行乙烯和丙烯的共聚反应乙烯、丙烯、氢气按摩尔比8/1/0. l混合，通入反应器中，反应器压力保持在0. lMPa， 75。C反应30min后降温、降压、出料。催化剂活性41000 克聚合物/ (克催化剂'小时)，聚合物堆密度0.48g/ml，聚合物熔体指数 (MFR) =3. 2g/10min，聚合物中乙烯含量为10. 9wt%。比较实施例1方法同实施例1，不同之处在于加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯 5毫摩尔，催化剂的活性为5670克聚合物/克钛，聚合物等规度为97.2 %。比较实施例2方法同比较实施例9 (丙烯聚合采用高压本体法)，不同之处在于加入 内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯5毫摩尔，催化剂的活性为30100克聚 合物/ (克催化剂'小时)，聚合物等规度为96.5%。
权利要求
1.一种含磺酰基化合物的聚丙烯催化剂制备方法，其特征在于将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物的混合溶剂中形成均匀溶液，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔；均匀溶液与四卤化钛混合，在一种或一种以上助析出剂存在下析出固体物，按每摩尔卤化镁计，四卤化钛为0.5～150摩尔，助析出剂用量为0.03～1.0摩尔；再使给电子体载于固体物上，用四氯化钛和惰性稀释剂洗涤得到含钛、镁、卤素、磺酰基化合物和有机磷化合物的固体催化剂；给电子体为一种或多种有机化合物，其中至少包含一种具有通式(I)的磺酰基化合物；通式(I)式中X为(二取代的)14族、(单取代的)15族元素基团或16族元素；取代基为单环、多环或含杂原子的环状基团或各种脂肪族链状基团；R1，R2可以相同也可以不同，分别为氢原子、卤素、(取代的)烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含杂原子的环；助析出剂为有机酸酐、有机酸、酮或醚。
2.根据权利要求1所述的一种含磺酰基化合物的聚丙烯催化剂制备 方法，其特征在于其中式(I)的磺酰基化合物中，X可以选自C(R3) (R4)、 Si(R3)(R4)、 Sn(R3)(R4)、 Pb(R3)(R4)、 N(R5)、 P(R6)、 As(R6)、 0、 S、 Se、 Te;其中R3、 R4可以相同也可以不同，R3、 R4、 R5、 Re分别是氢原子，卤素，(取代的)垸基、环垸基、芳基、芳垸基或垸基芳基、垸基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含杂原子的环或酰基的一种，R3,R4也可与C构成环 烷基或环烯基。
3. 根据权利要求1所述的一种含磺酰基化合物的聚丙烯催化剂制备方法,其特征在于所述的含磺酰基的化合物为二磺酰基烷烃，二磺酰基 烯烃，二磺酰基环烃，二磺酰基硅烷，二磺酰基环硅烷，二磺酰基二烃 基锡，二磺酰基二烃基铅，及其含杂原子的衍生物；二磺酰基亚胺类， 二磺酰基亚膦类，二磺酰基亚砷类，及其含杂原子的衍生物；(取代的) 磺酸酐，及其硫代或硒代衍生物。
4. 根据权利要求1所述的一种含磺酰基化合物的聚丙烯催化剂制备 方法，其特征在于所述的含磺酰基的化合物为二(三氟甲基磺酰基)甲垸； [二(三氟甲基磺酰基)甲基]苯； 1， 1—二 (三氟甲基磺酰基) 一乙垸； [氯_ (三氟甲基磺酰基) 一甲基磺酰基]一三氟一甲烷； [溴一 (三氟甲基磺酰基) 一甲基磺酰基]一三氟一甲垸； 二氯一二一三氟甲基磺酰基一 甲烷；二溴一二一三氟甲基磺酰基一甲烷；氯_溴_二_三氟甲基磺酰基一甲 烷；2—[2， 2_二_ (三氟甲基磺酰基) 一乙烯基]_1#_吡咯； 4_[2， 2_二_ (三氟甲基磺酰基)乙烯基]一吗啉； 2—[2， 2_二_ (三氟甲基磺酰基)_乙烯基]_1#_吲哚； 三氟—[甲氧基一 (三氟甲基磺酰基) 一甲基磺酰基]一甲垸； 1 —氯一l， 1_二 (三氟甲基磺酰基)_乙烷； 1一溴一1， 1_二 (三氟甲基磺酰基) 一乙垸； 4， 4一二_ (三氟甲基磺酰基)_丁_1_烯； 2， 3 —二一 (三氟甲基磺酰基)_丙_1_醇；,1， l一二一 (三氟甲基磺酰基) 一戊垸；4一溴一4， 4_二_ (三氟甲基磺酰基)一丁一1一烯；3—溴一5 —氯一1， 1_二一 (三氟甲基磺酰基) 一戊垸； 3 —溴一1， 1一二_ (三氟甲基磺酰基) 一壬烷； [2， 2_二一 (三氟甲基磺酰基) 一乙基一苯； 3 —溴一5， 5_二一 (三氟甲基磺酰基) 一戊酸； 1， 1_二一 (三氟甲基磺酰基) 一丙烯； 2， 2 — 二一 (三氟甲基磺酰基) 一乙烯基胺； [2， 2 — 二_ (三氟甲基磺酰基) 一乙烯基]一二甲基一胺； [3， 3_二一 (三氟甲基磺酰基) 一烯丙基]一苯； 1_[2， 2_二一 (三氟甲基磺酰基) 一乙烯基]一萘； 4_[2，2-二一 (三氟甲基磺酰基)—乙烯基]一2—乙氧基一苯酚； 1—[2， 2_二—(三氟甲基磺酰基)_乙烯基]_4—硝基一苯； (2， 2 — 二一三氟甲基磺酰基一乙烯基)_苯； 7， 7_二一 (三氟甲基磺酰基)一二环[4， 1， O]—庚烷；l一[二一 (三氟甲基磺酰基) 一甲基]一4一甲基一苯；二_ (三氟甲基磺酰基) 一乙烯酮；l一[二一 (三氟甲基磺酰基) 一亚甲基]一嘧啶；[二一 (三氟甲基磺酰基)_亚甲基]_三苯基一入5—磷；l一[二一 (三氟甲基磺酰基)一甲基]_4一氟_苯；二氟一二一三氟甲基磺酰基一甲烷；3， 2 — 二一三氟甲基磺酰基一环丙垸羧酸乙酯；三氟一 (氟一三氟甲基磺酰基一磺酰甲基) 一甲烷；1_ (二一三氟甲基磺酰基一甲基)一2， 3， 4， 5， 6 —五氟代苯；{4_[2， 2_二一 (三氟甲基磺酰基)一乙烯基]一苯基}—二乙基一胺；{4-[4，4-二_ (三氟甲基磺酰基)_丁一1， 3 — 二乙基]_苯}—二甲基一胺；2_[2， 2_二_ (三氟甲基磺酰基) 一乙基]一丙二酸；<formula>formula see original document page 0</formula>苯；N —苯基一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N—2，6-二异丙基苯基一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N一(4一甲氧基苯基)_二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N— (3 —氯苯基)_二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N_ (2 —氟苯基)_二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N—异丁基-二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N— (2—甲氧基乙基)_二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N—乙基一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N—苯甲基一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N —正己基一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N_ (2 —苯基乙基)一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N—噻吩基一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N —环己基一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N_ (2 —苯苯基)一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N_ (4 —氟苯基)_二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N— (3—甲基苯基)_二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N_ (4—甲基苯基)一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N— (4一羧基苯基)一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N_ (3-羧基苯基)一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N—氟一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N— (2 —吡啶)—二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；N— (5 —氯_2_吡啶基)_二 (三氟甲基磺酰基)亚胺;N-三甲基硅基一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；氮一异丙基一二 (三氟甲基磺酰基)亚胺；膦一苯基一二 (三氟甲基磺酰基)亚膦；三氟甲基磺酸酐。
5. —种含磺酰基化合物的聚丙烯催化剂，其特征在于根据权利要 求1所述的一种含磺酰基化合物的聚丙烯催化剂制备方法制备的固体催化剂，各成分按重量百分为硫含量0.02 5，氮含量0.02 5，有机磷 化合物O. 05 2，氯含量57 80，镁含量10 25，钛含量1. 5 6. 0。
6. —种含磺酰基化合物的聚丙烯催化剂的应用，其特征在于在权利要求5所述的含磺酰基化合物的聚丙烯催化剂在助催化剂存在下用于 催化丙烯聚合；助催化剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、 一氢二 乙基铝、 一氢二异丁基铝、 一氯二乙基铝、 一氯二异丁基铝或二氯乙基 铝；钛与助催化剂中的铝的摩尔比为1:1 2000。
7. —种含磺酰基化合物的聚丙烯催化剂的应用，其特征在于在外 给电子体存在下，权利要求5所述的催化剂用于催化丙烯聚合得到高等 规度聚丙烯；外给电子体是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅垸或二苯基二甲 氧基硅烷。外给电子体与催化剂比按Si/Ti摩尔比为1 100。
全文摘要
本发明涉及一种用于丙烯聚合的催化剂及其制备方法和应用，将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物的混合溶剂中形成均匀溶液，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔；均匀溶液与四卤化钛混合，在一种或一种以上助析出剂存在下析出固体物，按每摩尔卤化镁计，四卤化钛为0.5～150摩尔，助析出剂用量为0.03～1.0摩尔；再使给电子体载于固体物上，用四氯化钛和惰性稀释剂洗涤得到含钛、镁、卤素、磺酰基化合物和有机磷化合物的固体催化剂；给电子体为磺酰基化合物；助析出剂为有机酸酐、有机酸、酮或醚。
文档编号C08F4/00GK101628950SQ20091009111
公开日2010年1月20日 申请日期2009年8月7日 优先权日2009年8月7日
发明者义建军, 伟 吴, 崔春明, 张洪滨, 李华姝, 李红明, 莉 王, 郭洪明, 黄伟欢 申请人:中国石油天然气股份有限公司