专利名称：：多异氰酸酯封端预聚物，聚氨酯泡沫体及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种多异氰酸酯封端预聚物，以及含有所述多异氰酸酯封端预聚物的聚氨酯泡沫体和它们的制备方法。
背景技术：
：众所周知，曱苯二异氰酸酯属于危险品化合物，蒸汽压较低，有刺激性气味，容易对人体及周围环境造成污染和破坏。国家对甲苯二异氰酸酯的生产，运输和储存都有着非常严格的安全规定。这也给曱苯二异氰酸酯的生产和使用带来了诸多不便。而二苯环及更高苯环异氰酸酯的分子量相对较大，蒸汽压较高对人体的环境的危害较小，生产和使用也较为方便，因此MDI和MT体系的异氰酸酯预聚物得到各个企业与研发机构的重视。基于二苯基曱烷二异氰酸酯、多亚曱基多苯基多异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物，以及基于这些混合物的预聚物已知并描述在现有技术中。在现有技术中用这些基于MDI的二异氰酸酯与聚合的MDI或PMDI的混合物，以及基于中混合物的预聚物制造软聚氨酯泡沫塑料的方法也是公知的。例如美国专利5132334,采用的异氰酸酯混合物制备聚氨酯泡沫，其异氰酸酯组成包括21-95wty。的甲苯二异氰酸酯；5-79%的二苯基甲烷二异氰酸酯，其中MDI中2，4'体的含量为8-30wt%,4,4'体的含量为45-87wt%,并且含有小于4wt。/。的2，2'体；多亚曱基多苯基多异氰酸酯的含量为5-35%。该混合物的曱苯二异氰酸酯的含量较高，最高可达95wt。/。，而一般所定义的MT体系中曱苯二异氰酸酯的含量都小于50wt%，该技术仅是几种异氰酸酯的混合，没有与多元醇类化合物进行预聚反应，而多元醇与部分异氰酸酯的预聚有利于改善异氰酸酯的低温储存性，提高使用时的工艺宽容度，还可以明显改善做出的聚氨酯产品的各项物理性能。US4256849描述了一种异氰酸酯的混和物,其中含有60-90wt。/o的4,4'-MDI，3-30wt。/。的2，4'-MDI，曱苯二异氰酸酯的含量小于20wt%。中国专利ZL01813351.7,使用66-99wt。/。的4,4'-;2,4'-;和2,2'-二苯基曱烷二异氰酸酯和更高官能度的多亚甲基多苯基多异氰酸酯为一组分，和另外两组分(TDI和组合聚醚)反应制备聚氨酯软质泡沫；MDI系列异氰酸酯组合物中4,4'-MDI含量为51-87wt%,2,4,-MDI含量小于16w"/q，2,2'-MDI含量小于5wt%。而US4256849和中国专利ZL01813351.7也都没有涉及多元醇与异氰酸酯的预聚。美国专利5436277，使用多元醇与异氰酸酯进行预聚，其预聚体的组成为7—13wt"/。的TDI,17-27wt。/。的2.4'-MDI，55-75wt。/。的4,4'-MDI，三环及更高环异氰酸酯化合物含量为l_25wt%。与异氰酸酯预聚的多元醇的分子量500-10000,官能度1.5-4，羟值25-85mgK0H/g，最终得到的与聚物NC(W为20-40%。但是与异氰酸酯预聚的多元醇的氧亚乙基与氧亚丙基含量的不同对工艺宽容度及最终泡沫制品的性能有非常明显的影响，这是美国专利5436277所忽略的。中国专利号ZL95121757.7公开一种采用低不饱和度聚醚和改性异氰酸酯组分，制备具有优良回弹性和永久变形性的聚氨酯泡沫。其改性异氰酸酯部分包括3-20%的TDI;80-97%MDI系列异氰酸酯(二环含量60-80%);并与以下聚醚反应生成半预聚体官能度2-4,分子量2000-10000,EO/PO比例50/50-80/20。但是，该多异氰酸酯预聚体中单使用高EO含量的聚醚容易使泡沫特别开孔，泡沫容易出现塌泡麻皮等不稳定现象；此外高EO含量的聚醚对泡沫力学性能也有较大影响。
发明内容针对以上技术缺陷，本发明提供一种多异氰酸酯封端预聚物，以及含有所述多异氰酸酯封端预聚物的聚氨酯泡沫体和它们的制备方法。本发明所述多异氰酸酯封端预聚物，其官能度为2.05-2.32，游离NC0含量为24.0-37.9wt%,且所述预聚物，以预聚物质量百分含量计，主要由以下组分反应生成3-30%的甲苯二异氰酸酯；42.2-87°/。的二苯基曱烷二异氰酸酯；3.8-17%的三环类异氰酸酯；3.7-12.5°/。的三环以上类异氰酸酯；和1-20°/。的多元醇；可选择地和0.5-20%的碳化二亚胺/尿酮亚胺改性异氰酸酯。本发明所述的多异氰酸酯封端预聚物中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯中，以质量计，含有0-5°/。的2，2，-二苯基曱烷二异氰酸酯,22.5-79.6%的4，4，-二苯基曱烷二异氰酸酯，0-39.6%的2，4，-二苯基曱烷二异氰酸酯。本发明进一步优选所述二苯基曱烷二异氰酸酯中，2,4，-二苯基曱烷二异氰酸酯与4,4，-二苯基曱烷二异氰酸酯的质量比2:98-50:50。作为优选的实施方案，所述二苯基甲烷二异氰酸酯中，以质量计，含有0-1%的2,2，-二苯基甲烷二异氰酸酯，35.8-63.5%的4，4，-二苯基曱烷二异氰酸酯，1-25.2%的2,4，-二苯基曱烷二异氰酸酯。本发明所述的多异氰酸酯封端预聚物中，所述曱苯二异氰酸酯中含有2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯，且2，4-曱苯二异氰酸酯和2，6-曱苯二异氰酸酯的重量比为98:2-70:30。本发明所述的多异氰酸酯封端预聚物中，作为优选的实施方案，所述三环类异氰酸酯与三环以上类异氰酸酯的重量比为1.2-18:1。本发明中所述的三环类异氰酸酯主要是指二亚曱基三曱苯基三异氰酸酯；三环以上类异氰酸酯主要是指四苯环及以上异氰酸酯，其不包括三环类异氰酸酯。本发明所述的多异氰酸酯封端预聚物中，所述多元醇可以为本领域常规的多元醇，作为优选的实施方案，所述多元醇为多元醇A，或多元醇A和多元醇B的组合，其中，多元醇A:含有引发剂官能度为2-5,氧亚乙基量为60-100wt%，平均分子量为2000-10000,当量为450-5000,羟值为10-189mgKOH/g;多元醇B:含有的引发剂官能度为2-5,氧亚乙基量为0-30wt%,平均分子量为2000-10000,当量为450-5000,羟值为10-189mgKOH/g。本发明中，但本发明多异氰酸酯封端预聚物的制备使用碳化二亚胺/尿酮亚胺改性异氰酸酯的原料时，优选最后制得的多异氰酸酯封端预聚物中含有碳化二亚胺/尿酮亚胺官能团含量为0.5-10wt%。当发明采用上述原料制备多异氰酸酯封端预聚物时，所述方法包括将二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇在反应釜内料温8(TC搅拌反应1-2小时，然后加入曱苯二异氰酸酯、三环类异氰酸酯和三环以上类异氰酸酯，可选择地和碳化二亚胺/尿酮亚胺改性异氰酸醋，再搅拌混合0.5-1小时，得多异氰酸酯封端的预聚物。本发明还涉及一种含有所述多异氰酸酯封端预聚物的软质泡沫体，其中，所述泡沫体由以下原料制成30-75重量份的多异氰酸酯封端预聚物；100重量的份的多元醇C，平均分子量为4800的，官能度为3的环氧乙烷环氧丙烷基聚醚多元醇，其中EO/P0比是15/85,羟值35mgKOH/g;0.1-3.0重量份的交联剂；2.0_15重量份的化学发泡剂或者物理发泡剂；0.1_2.0重量份的表面活性剂；和0.1-2.0重量份的催化剂。其中，所述交联剂可以为本领域常规的交联剂、表面活性剂、催化剂，所述交联剂包括但不限于醇胺类交联剂例如二乙醇胺、三乙醇胺，胺类交联剂Wannate6200等；发泡剂优选为水；所述表面活性剂包括但不限于硅酮类表面活性剂如二曱基硅油；所述催化剂包括但不限于胺催化剂，如三亚乙基二胺，含金属类催化剂如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等。—〉'ei沐并尺外°J"木用个邻-我'吊"乙曰，万汰;aw丁市"會，例如包括但不限于采用冷固化的模塑工艺，其中模具温度为40-80°C,优选50-60。C的温度，泡沫在其中固化2-10分钟，脱模后泡沫体通常在常温下熟化1小时到2天，即得本发明所述泡沫软体。本发明多异氰酸酯封端预聚物中TDI含量为3-30wt%，符合MT的标准，因此具有较好的环保性。同时，本发明所述泡沫体既有良好的开孔性，球回弹和力学性能，优异的耐湿热性能和工艺加工特性；避免了工艺过程中泡沫的收缩和滚压过程中的开裂；又保证了泡沫的稳定性，泡沫不容易出现塌泡麻皮等现象；还不会影响到泡沫的物理性能，保证了泡沫的质量。本发明多异氰酸酯封端预聚物，以及含有所述多异氰酸酯封端预聚物的聚氨酯泡沫体特别适用于汽车、家具中有一定承载能力的高回弹泡沫体。具体实施例方式现通过以下实施例进一步对本发明进行说明，但本发明并不受限于与此。以下实施例1-10所采用的原料具体如下PolyolA:平均分子量为5000的，官能度为3的环氧乙烷环氧丙烷基聚醚多元醇，其中EO/P0比是75/25,羟值34mgK0H/g;PolyolB:平均分子量为6000的，官能度为3的环氧乙烷环氧丙烷基聚醚多元醇，其中EO/P0比是15/85,羟值28mgKOH/g;PolyolC:平均分子量为4800的，官能度为3的环氧乙烷环氧丙烷基聚醚多元醇，其中EO/P0比是15/85,羟值35mgKOH/g;交联剂二乙醇胺(DEOA);发泡剂去离子水；表面活性剂L3002迈图公司生产的硅酮类表面活性剂；催化剂复合氨类催化剂，自配，为0.3重量份三乙烯二胺和0.15重量份双(2-二甲胺基乙基)乙醚，实施例1-5异氰酸酯封端的预聚物的制备实施例1-5采用如下方法进行制备异氰酸酯封端的预聚物按照表1所表示加入甲苯二异氰酸酯、聚醚A、聚醚B在80。C下进行大约2小时的反应结束时，加入二亚甲基三甲苯基三异氰酸酯、四苯环及以上异氰酸酯、碳化二亚胺/尿酮亚胺改性的异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯再进行反应即得，其具体组成及NCO。/。见下表1。表1异氰酸酯封端的预聚物<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例5-10软质泡沫体的制备实施例5-10采用如表2中的物质并采用如下方法制备，冷固化的才莫塑工艺，其中模具温度在55。C,泡沫在其中固化4分钟，脱模后泡沫体常温下熟化2天。所得软模塑泡沫塑料的性能见表2，其各种性能指标的检测方法如表3所示。表2异氰酸酯预聚物制得的泡沫性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从上表2可以看出，使用本发明预聚物制得的泡沫具有良好的球回弹和力学性能，优异的耐湿热性能和工艺加工特性。表3泡沫物理性能测试方法<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种多异氰酸酯封端预聚物，其特征在于，所述预聚物的官能度为2.05-2.32，游离NCO含量为24.0-37.9wt％，所述预聚物，以预聚物的质量百分含量计，主要由以下组分反应生成3-30％的甲苯二异氰酸酯；42.2-87％的二苯基甲烷二异氰酸酯；3.8-17％的三环类异氰酸酯；3.7-12.5％的三环以上类异氰酸酯；和1-20％的多元醇；可选择地和0.5-20％的碳化二亚胺/尿酮亚胺改性异氰酸酯。2、根据权利要求1所述的多异氰酸酯封端预聚物，其特征在于，所述二苯基曱烷二异氰酸酯中，以质量计，含有0-5%的2，2，-二苯基甲烷二异氰酸酯，22.5-79.6%的4，4，-二苯基曱烷二异氰酸酯，0-39.6%的2,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯。3、根据权利要求2所述的多异氰酸酯封端预聚物，其特征在于，所述二苯基甲烷二异氰酸酯中，2,4，-二苯基曱烷二异氰酸酯与4，4'二苯基甲烷二异氰酸酯的重量比2:98-50:50。4、根据权利要求3所述的多异氰酸酯封端预聚物，其特征在于，所述二苯基曱烷二异氰酸酯中，以质量计，含有0-1%的2，2，-二苯基曱烷二异氰酸酯，35.8-63.5°/。的4,4，-二苯基曱烷二异氰酸酯，1-25.2%的2,4，-二苯基曱烷二异氰酸酯。5、根据权利要求4所述的多异氰酸酯封端预聚物，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯中含有2，4-曱苯二异氰酸酯和2,6-曱苯二异氰酸酯，且2,4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的质量比为98/2-70/30。6、根据权利要求5所述的多异氰酸酯封端预聚物，其特征在于，所述三环类异氰酸酯与三环以上类异氰酸酯的重量比为1.2-18:1。7、根据权利要求6所述的多异氰酸酯封端预聚物，其特征在于，所述，所述多元醇为多元醇A,或多元醇A和多元醇B的组合，其中，多元醇A:含有引发剂官能度为2-5,氧亚乙基量为60-100wt%,平均分子量为2000-10000，当量为450-5000,羟值为10-189mgKOH/g;多元醇B:含有的引发剂官能度为2-5,氧亚乙基量为0-30wt%,平均分子量为2000-10000,当量为450-5000,羟值为10-189mgKOH/g。8、权利要求l-7任一所述的多异氰酸酯封端预聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括将二苯基曱烷二异氰酸酯与多元醇在反应釜内料温80。C搅拌反应1-2小时，然后加入曱苯二异氰酸酯、三环类异氰酸酯和三环以上类异氰酸酯，可选择地和碳化二亚胺/尿酮亚胺改性异氰酸酯，再搅拌混合0.5-1小时，即得多异氰酸酯封端的预聚物。9、一种含有权利要求l-7任一所述多异氰酸酯封端预聚物的软质泡沫体，其特征在于，所述泡沫体由以下原料制成30-75重量份的多异氰酸酯封端预聚物；100重量的份的多元醇C,其平均分子量为4800的，官能度为3的环氧乙烷环氧丙烷基聚醚多元醇，其中EO/P0比是15/85,羟值35mgKOH/g;0.1-3.0重量份的交联剂；2.0-15重量份的化学发泡剂或者物理发泡剂；0.1-2.0重量份的表面活性剂；和0.1-2.0重量份的催化剂。10、根据9所述的软质泡沫体，其特征在于，所述交联剂为二乙醇胺、三乙醇胺或者其他胺类交联剂；表面活性剂为硅酮类表面活性剂；催化剂为胺类、金属锡或者金属铋类催化剂。全文摘要本发明公开了一种多异氰酸酯封端预聚物，含有多异氰酸酯封端预聚物的聚氨酯软质泡沫体和它们的制备方法，所述预聚物的官能度为2.05-2.32，游离NCO含量为24.0-37.9wt％；且使用该预聚物制得的软质泡沫体具有良好的球回弹和力学性能，并具有优异的耐湿热性能和工艺加工特性。文档编号C08G18/76GK101628965SQ20091009144公开日2010年1月20日申请日期2009年8月21日优先权日2009年8月21日发明者喻建明,钊庞,沉沈,王福成,董京荣,怡赵申请人:北京科聚化工新材料有限公司;烟台万华合成革集团有限公司;烟台万华聚氨酯股份有限公司