专利名称：一种聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，具 体涉及一种含增塑剂、封端剂、交联剂、交联催化剂的具有优异力学特性的聚乳酸脂肪族二 酸二醇聚酯组合物。
背景技术：
塑料以其质轻、强度高、耐久性好、着色及成型加工容易等有点而被广泛使用。但 是由于塑料的耐久性好也导致了塑料废弃物对环境造成的危害，传统塑料废弃物无法在自 然环境中分解，从而使江河、海洋、土壤受到严重损害，并逐渐成为严重的社会问题。为此， 对利用水中或土中的微生物可以分解、由自然界中可循环的物质组成、不会对环境造成污 染的可生物降解材料的研究日渐成为关注的重点。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚 乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿 色高分子材料。然而，聚乳酸因其制品的力学性能不强，导致产品易碎、易断。为了解决这 个问题，具有柔软性质的高分子材料被用来与聚乳酸共混或共聚。Polymer, Vol. 35,2233(1994)公开了一种聚羟基羧酸与聚己内酯共混的技术，但 由于其分子尺度的相容性差，聚己内酯的含量增加虽能使材料变得柔软，但耐热性会明显 下降，且机械性能不佳。美国专利USP520M13公开了一种聚乳酸与脂肪族二酸二醇聚合物的共混物，由 于聚酯的分子量较低，无法得到满足柔软性、机械强度、耐热性、成型加工性的共混物。日本专利特开昭63-145661公开了一种聚乳酸与聚己内酯的共聚物，这种共聚物 的柔性较好，但耐热性不佳，且不透明，机械强度低，使其使用上受到限制。日本专利特开平9-95603公开了一种聚乳酸、脂肪族二酸二醇聚酯、扩链剂的共 混物，利用扩链剂提高制品的分子量，从而得到较好的机械性能和柔软性，同时，通过添加 螯合剂使其扩链剂中含有的金属络合物失去活性，延长产品的使用寿命，但是，扩链剂的反 应效率较低，机械强度的提升有限。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种可全生物降解的具有优良机械强度的 柔软聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物。本发明是通过以下方案实现的一种聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，该组合物含有下列成分聚乳酸树脂(A) 10 98重量份；脂肪族二酸二醇聚酯(B) 1 90重量份；增塑剂 (C) 1 50重量份；封端剂(D)O. 01 5重量份；交联剂(E)O. 01 5重量份；交联催化剂 (F)O. 001 0. 5重量份。聚乳酸由淀粉发酵形成的乳酸聚合而来，属于生物基材料，增大聚乳酸成分的含量有助于减少二氧化碳排放；增塑剂含量少于10重量份可能会出现柔软效果不明显，大于 30重量份则导致成本上升；封端剂少于0. 1重量份、交联剂少于0. 1重量份、交联催化剂 含量少于0.01重量份可能会出现效果不明显的情况，过多则可能导致分子量过高，加工困 难。因此，上述聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物优选主要含有下列成分聚乳酸树脂 (A) 40 98重量份；脂肪族二酸二醇聚酯⑶10 50重量份；增塑剂(C) 10 30重量份； 封端剂(D)O. 1 2重量份；交联剂(E)O. 1 2重量份；交联催化剂(F)O. 01 0. 1重量 份。本发明的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物除了上述主要成分之外，尚可以添 加其它公知的添加剂，例如，热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、各种无机填 料、阻燃剂、结晶成核剂、开口剂。上述聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物中，所述的聚乳酸为聚L-乳酸、聚D-乳 酸或聚DL-乳酸或两者以上共混物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳酸中两者以上共 聚物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳酸中两者以上共聚物的共混物。该聚乳酸树脂 的重均分子量为5 50w。上述聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物中，所述的脂肪族二酸二醇聚酯(B)为 聚丁二酸丁二醇酯、或聚丁二酸丁二醇己二酸酯中的一种或两种。其中聚丁二酸丁二醇酯 与聚丁二酸丁二醇己二酸酯的重均分子量为5 50w。上述聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物中，所述的增塑剂(C)为柠檬酸酯类增 塑剂、多元醇类衍生物增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、或聚合型增塑剂中的一种或多种。上述柠檬酸酯类增塑剂为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、 柠檬酸乙酰基三正丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己)酯中的一种或多种，鉴于成本和市场普 及程度，优选柠檬酸三正丁酯。多元醇类衍生物增塑剂为二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二 (2-乙基丁酸)酯、三甘醇(2-乙基己酸)酯、三甘醇二辛酸酯、四甘醇二(2-乙基己酸)酯、 二甘醇二壬酸酯、三甘醇二壬酸酯、三甘醇二庚酸酯、二乙醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、甘 油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三丙酸酯中的一种或多种， 鉴于成本和市场普及程度，优选甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三丙酸酯中的一种或多 种，更优选甘油三丁酸酯。脂肪酸酯类增塑剂为乙酰蓖麻醇酸甲酯、乙酰蓖麻醇酸丁酯、单蓖麻醇酸甘油酯、 单蓖麻醇酸二甘醇酯、甘油三(乙酰蓖麻醇酸)酯、单乙酰氢化蓖麻油醇酸二醋酸甘油酯、 蓖麻醇酸甲酯、蓖麻醇酸丁酯、单蓖麻醇酸丙二醇酯、乙酰基蓖麻醇酸甲氧基乙酯、棕榈酸 异丙酯、棕榈酸异辛酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸正丁酯、肉豆蔻酸棕榈酸异丙酯、八乙酸 蔗糖酯、苯甲酸蔗糖酯、二苯甲酸辛酯、妥尔油酸甲酯、妥尔油酸异辛酯、松香酸甲酯、氢化 松香酸甲酯、氢化松香醇、2，2，4_三甲基_1，3戊二醇二异丁酸酯、戊二酸二异癸酯、戊二酸 二丁氧基乙酯、戊二酸二癸酯、戊二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单油 酸酯、甘油单亚麻酸酯、甘油单山嵛酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、 失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸 酯中的一种或多种，鉴于成本和市场普及程度，优选单蓖麻醇酸甘油酯、单蓖麻醇酸二甘醇 酯、甘油三(乙酰蓖麻醇酸)酯、单乙酰氢化蓖麻油醇酸二醋酸甘油酯、肉豆蔻酸棕榈酸异
5丙酯、妥尔油酸异辛酯、氢化松香酸甲酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单亚麻酸 酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯中的一种或多种，更优选单乙酰氢化蓖麻 油醇酸二醋酸甘油酯、甘油单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯中的一种或多种。聚合型增塑剂为分子量为3000 20000的聚乙二醇、分子量为800 8000的聚己 二酸-1，3- 丁二酯、分子量为800 8000的聚己二酸-1，4- 丁二酯、分子量为800 8000 的聚戊二酸癸二酯、分子量为800 8000的聚辛二酸乙二酯中的一种或多种。上述聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物中，所述的封端剂(D)为具有噁唑啉官 能团的化合物、具有碳二亚胺官能团的化合物、具有异氰酸酯官能团的化合物 >，其中优选 为具有碳二亚胺官能团的化合物，进一步优选MabaxollLF，Stabaxol P，LA-I, HMV-8CA, DCC (N, N’ - 二环己基碳二亚胺)。上述聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物中，所述的交联剂(E)为具有噁唑啉宫 能团的化合物、具有多官能环氧基团的化合物、具有异氰酸酯官能团的化合物，其中优选为 具有多官能环氧基团的化合物，进一步优选环氧当量为5 5000g/mol的具有多官能环氧 基团的化合物，环氧当量过低会导致过度交联，加工性下降，环氧当量过高会导致交联效果 不明显，因此更优选环氧当量为50 500g/mol的具有多官能环氧基团的化合物。上述聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物中，所述的交联催化剂(F)为有机酸金 属盐、金属络合物中的一种或多种。上述有机酸金属盐为主链结构为烷烃、烯烃、芳香烃的一元或多元羧酸与钾、钙、 钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅、锂、锰、钴或钡金属离子形成的有机酸金属盐中的一种或多种，优 选主链结构为烷烃、烯烃、芳香烃的一元或多元羧酸与镁、锌、铁或钡金属离子形成的有机 酸金属盐中的一种或多种，更优选硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铁、硬脂酸钡、油酸镁、油酸 锌、油酸铁、油酸钡、苯甲酸镁、苯甲酸锌、苯甲酸铁、苯甲酸钡、柠檬酸镁、柠檬酸锌、柠檬酸 铁、柠檬酸钡、对苯二甲酸镁、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸铁或对苯二甲酸钡中的一种或多 种，进一步优选硬脂酸锌、硬脂酸钡、柠檬酸锌中的一种或多种。金属络合物为乙酰丙酮化合物与钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅、锂、锰、钴或钡金 属元素组成的络合物中的一种或多种，优选乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁或乙酰丙 酮钡中的一种或多种，更优选乙酰丙酮锌。将上述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物熔融共混后经过成型加工制得聚 乳酸组合物的成型品。成型加工手段可采用常规的挤出，注塑，发泡，吹塑，流延，模压等。经由本发明的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物机械强度有明显提高，此优点 由组合物的模压样品冲击强度明显提高证实。单纯使用交联剂提高制品的分子量进而提高 机械强度的方法只能使制品的Charpy冲击强度达到150 200kJ/m2，而本发明中的聚乳酸 /脂肪族二酸二醇聚酯组合物经同样条件测试其冲击强度可以达到300kJ/m2以上。本发明 聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物的成型品可以制成餐盒、塑料袋、农用薄膜、食品医药 包装、汽车内饰等产品，具有广泛的应用前景。
具体实施例方式为进一步说明本发明的目的、特征和优点，下面通过具体实施例加以阐明。挤出造粒
在真空环境下，将聚乳酸粒子干燥5小时。按配方将各种原料通过双螺杆挤出机 进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后生成组合物母粒，挤出机进料段温度180°C，第二 段190°C，其余段为2000C 0模压成型将组合物母粒在80°C、真空环境下干燥5小时，通过平板硫化机将母粒压制成 0. 2mm厚的膜片，平板硫化机上板温度200°C，下板温度200°C，样品熔融3分钟，排气3次， 排气压力10 12MPa，保压30秒，保压压力lOMPa。冲击强度测定将样品膜片制成5mmX 50mm的样条，通过Charpy冲击试验机测试其冲击强度，摆 锤能量1J，初始角度135度。每个样品测试七次，去除最大最小值后取平均值。实施例、对比例使用的原料(1)聚乳酸树脂(A)A-I =Natural Works 制 4032D，重均分子量 18 22w。A-2 =Natural Works 制 6251D,重均分子量 7 13w。A-3 海正生物公司制REVODE 101，重均分子量10w。(2)脂肪族二酸二醇聚酯(B)B-I 昭和高分子制PBSA，牌号3001G，重均分子量15 20W。B-2 三菱化学制PBS，牌号AZ91T，重均分子量15 20W。B-3 鑫富药业制PBS，牌号1803F，重均分子量15 20W。B-4 和兴化工制PBS，牌号薄膜级，重均分子量15 20W。(3)增塑剂(C)C-I 国药试剂制柠檬酸三正丁酯。C-2 :Eastman Chem 制甘油三正丁酯。C-3 =Danisco制单乙酰氢化蓖麻油醇酸二醋酸甘油酯。C-4 张家港中鼎添加剂制甘油单硬脂酸酯。C-5 =Danisco制失水山梨醇三硬脂酸酯。C-6 国药试剂制聚乙二醇10000。(4)封端剂(D)D-I 莱茵化学制 Mabaxol 1LF。D-2 日清纺制 LA-1。D-3 日清纺制 HMV-8CA。D-4 上海共价化学制DCC。(5)交联剂(E)E-I 北京精益精化工制TGIC，环氧当量99g/mol。E-2 =BASF 制 Joncryl ADR-4368，环氧当量 285g/mol。E-3 =BASF 制 Joncryl ADR-4380，环氧当量 450g/mol。(6)交联催化剂(F)F-I 国药试剂制硬脂酸锌。F-2 国药试剂制硬脂酸钡。
F-3 国药试剂制柠檬酸锌。F-4 国药试剂制乙酰丙酮锌。实施例1 3、对比例1 (以下实施例每重量份为100克)表权利要求
1.一种聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，该组合物含有下列成分聚乳酸树脂㈧10 98重量份；脂肪族二酸二醇聚酯⑶1 90重量份；增塑剂(C) 1 50重量份；封端剂(D)O. 01 5重量份；交联剂(E)O. 01 5重量份；交联催化剂 (F)O. 001 0. 5重量份；其中，增塑剂(C)为柠檬酸酯类增塑剂、多元醇类衍生物增塑剂、 脂肪酸酯类增塑剂、或聚合型增塑剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，该组合物 含有下列成分聚乳酸树脂(A)40 98重量份；脂肪族二酸二醇聚酯(B) 10 50重量份；增塑剂 (C) 10 30重量份；封端剂(D)O. 1 2重量份；交联剂(E)O. 1 2重量份；交联催化剂 (F)O. 01 0. 1重量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述 的脂肪族二酸二醇聚酯(B)为聚丁二酸丁二醇酯、或聚丁二酸丁二醇己二酸酯中的一种或 两种。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述的 柠檬酸酯类增塑剂为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基 三正丁酯、乙酰柠檬酸三O-乙基己)酯中的一种或多种；所述的多元醇类衍生物增塑剂 为二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二 O-乙基丁酸)酯、三甘醇O-乙基己 酸)酯、三甘醇二辛酸酯、四甘醇二 O-乙基己酸)酯、二甘醇二壬酸酯、三甘醇二壬酸酯、 三甘醇二庚酸酯、二乙醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三 乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三丙酸酯中的一种或多种；所述的脂肪酸酯类增塑剂为乙酰蓖 麻醇酸甲酯、乙酰蓖麻醇酸丁酯、单蓖麻醇酸甘油酯、单蓖麻醇酸二甘醇酯、甘油三(乙酰 蓖麻醇酸)酯、单乙酰氢化蓖麻油醇酸二醋酸甘油酯、蓖麻醇酸甲酯、蓖麻醇酸丁酯、单蓖 麻醇酸丙二醇酯、乙酰基蓖麻醇酸甲氧基乙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、肉豆蔻酸异 丙酯、肉豆蔻酸正丁酯、肉豆蔻酸棕榈酸异丙酯、八乙酸蔗糖酯、苯甲酸蔗糖酯、二苯甲酸辛 酯、妥尔油酸甲酯、妥尔油酸异辛酯、松香酸甲酯、氢化松香酸甲酯、氢化松香醇、2，2，4_三 甲基-1，3戊二醇二异丁酸酯、戊二酸二异癸酯、戊二酸二丁氧基乙酯、戊二酸二癸酯、戊二 酸二(丁氧基乙氧基乙)酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单亚麻酸酯、甘油单山嵛 酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨 醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯中的一种或多种；所述的聚合型 增塑剂为分子量为3000 20000的聚乙二醇、分子量为800 8000的聚己二酸_1，3_ 丁 二酯、分子量为800 8000的聚己二酸-1，4- 丁二酯、分子量为800 8000的聚戊二酸癸 二酯、分子量为800 8000的聚辛二酸乙二酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述 的封端剂(D)为具有碳二亚胺官能团的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述 的交联剂(E)为具有多官能环氧基团的化合物，其中，具有多官能环氧基团的化合物的环 氧当量为5 5000g/mol。
7.根据权利要求1或2所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述 的交联催化剂(F)为有机酸金属盐、金属络合物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述的有 机酸金属盐为主链结构为烷烃、烯烃、芳香烃的一元或多元羧酸与钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、 锡、铅、锂、锰、钴或钡金属离子形成的有机酸金属盐中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述的有 机酸金属盐为硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铁、硬脂酸钡、油酸镁、油酸锌、油酸铁、油酸钡、 苯甲酸镁、苯甲酸锌、苯甲酸铁、苯甲酸钡、柠檬酸镁、柠檬酸锌、柠檬酸铁、柠檬酸钡、对苯 二甲酸镁、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸铁或对苯二甲酸钡中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述的 金属络合物为乙酰丙酮化合物与钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅、锂、锰、钴或钡金属元素组 成的络合物中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述的 金属络合物为乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁或乙酰丙酮钡中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，它主要由40～98重量份聚乳酸树脂，10～50重量份脂肪族二酸二醇聚酯，10～30重量份增塑剂，0.1～2重量份封端剂，0.1～2重量份交联剂，0.01～0.1重量份交联催化剂所组成，本发明组合物具有较佳的机械性能，冲击强度高，并且完全可降解，可以制成餐盒、塑料袋、农用薄膜、食品医药包装、汽车内饰等产品，具有广泛的应用前景。
文档编号C08L67/02GK102108194SQ200910216948
公开日2011年6月29日 申请日期2009年12月28日 优先权日2009年12月28日
发明者刘博 , 夏天, 河野俊司, 赖铮铮, 邱若愚 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司