专利名称：有机硅及纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于皮革涂饰的纳米复合涂饰剂的制备技术，具体涉及一种有机
硅及纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液的制备方法。
背景技术：
皮革涂饰剂作为皮革的顶层涂饰材料，对皮革制品的外在观感、卫生性能及物理 机械性能有至关重要的影响。丙烯酸树脂是皮革涂饰材料中应用最广泛的一类成膜物质， 具有粘着力强，涂膜平整、光亮、耐曲挠、延伸性大和结构稳定的特点；但聚丙烯酸酯分子线 型结构的特点导致了涂膜存在着"热粘冷脆"、不耐溶剂，涂层粘着不牢等问题[马建中，卿 宁，吕生华.皮革化学品.北京化学工业出版社，2001 :357.]。有机硅具有优异的柔韧性、 耐高低温性、耐化学品性及耐老化性等，而且表面能低、涂层不易积尘、耐沾污性好。将有 机硅引入丙烯酸树脂后，可降低丙烯酸树脂的玻璃化温度，克服"热粘冷脆"的缺陷，进一步 提高涂层的防水性、透气性、耐干湿擦性、光泽和滑爽性。但由于有机硅较低的表面能和较 差的力学性能，使改性后的丙烯酸树脂降低了粘接强度，增加了固化时间，而且力学性能下 降[Zou M. X. ， Zhao Q. C. ， Nie J. ， et al. Journal of Applied Polymer Science,2007， 103 :1406-1411. ] [Cao S. S. ， Liu B. L. ， Deng X. B. ， et al. Macromol. Biosci. ， 2005， 5， 669-667. ] [Zou M. X. ， Huang F. Z. ， Nie J. ， et al. Polym. Int. ，2005,54 :861-869.]。
采用传统的乳液聚合制备的有机硅改性丙烯酸树脂乳液中，小分子乳化剂以物理 吸附的方式附着在乳胶粒表面，容易受外界环境的影响发生解吸使乳液的稳定性变差，在 成膜过程中，乳化剂迁移到膜表面，影响膜的粘着力、耐水性、耐干湿擦性、致密性、平整性 和光泽等。无皂乳液聚合能得到尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒子，能够提高膜的致密性、耐 水性、耐擦洗性以及附着力等，具有传统乳液聚合无可比拟的优点，越来越引人注目。目前， 有机硅改性丙烯酸树脂无皂乳液的制备方法主要有以下两种(l)采用亲水性非离子型共 聚单体与离子型共聚单体配合使用，使粒子表面既有离子型的基团，又有非离子型基团，增 加乳胶粒子的稳定性[范昕，张晓东.有机硅材料，2003，17(4) :6-8.]，这种方法存在乳液 的粒径较大、成膜性能差、膜的光泽和耐水性差等缺点。(2)用具有聚合能力的表面活性 单体作为乳化剂，使表面活性单体通过共价键连接到聚合物上，可增加有机硅改性丙烯酸 树月旨乳液的禾急定性禾口固含量[Mitsutaka H. ， Takenao H. Curable emulsioncontaining a polymerizable silane and a polymerizable surfactant[P]. GB :2303632.1996-07-23.] [Hashimoto T. ，Kitamoto T. Aqueous resin dispersion and process forpr印aring the same. EP :0810243， 1996-12-18.][工国建 建筑材料学报，2002， 5 (3) :269-273.][张宝 莲，张日新，魏冬青，等 天津大学学报，2006， 39 (增刊)，193-197.]。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种不含小分子乳化剂的有机硅及纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液的制备方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是 1)首先，按质量百分比将15 40%的甲基丙烯酸甲酯、45 75%的丙烯酸丁酯 或丙烯酸-2_乙基己酯、1 5%丙烯酸或甲基丙烯酸和2 14%乙烯基硅油混合均匀制得 混合单体，所述的乙烯基硅油中乙烯基的质量含量为8% ; 2)其次，在装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量108% 的去离子水、0. 1 0.7%的引发剂、1 5%的反应性乳化剂和1/3份混合单体，搅拌至完 全溶解，通氮气30分钟； 3)然后升温至80 9(TC，再加入混合单体质量0. 1 0. 7%的引发剂，并在60 90分钟内滴加剩余的2/3份混合单体，单体滴完后，加入混合单体质量1 15%的硅烷偶 联剂，在80 9(TC反应90 180分钟，然后降温至50°C ，再加入混合单体质量2 14%的 正硅酸乙酯反应12小时。 本发明的引发剂是水溶性的过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵； 反应性乳化剂分子中含有可进行自由基共聚合的双键基团和起乳化作用的功能
基团，其种类包括阴离子型、非离子型或阴离子型和非离子型的复合物；
所说的阴离子型反应性乳化剂为十一烯酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、2-丙烯酰 胺基-2_甲基-丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、烯丙氧基壬基酚聚 氧乙烯(10)醚单磷酸、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚双磷酸或a-烯烃磺酸盐；
所说的非离子型反应性乳化剂为聚乙二醇单烯丙基醚、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯 (10)醚、壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯； 所说的阴离子型和非离子型的复合物中非离子型和阴离子型反应性乳化剂的质
量比为i : 6 6 : i; 硅烷偶联剂为含有双键的烷氧基硅烷，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧 基硅烷、y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的 一种或其混合物。 本发明相对于现有技术，其优点如下本发明采用具有乳化和聚合能力的反应性 乳化剂制备有机硅及改性纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液，反应性乳化剂可以与丙 烯酸酯类单体共聚而永久键合到乳胶分子上，不仅可提高无皂乳液的稳定性和固含量，而 且可提高涂膜的耐水性和粘着力。采用溶胶-凝胶法将纳米Si02引入聚丙烯酸酯分子，具 有反应条件温和、纳米Si02粒子的分散尺寸小且均匀等优点。通过加入含双键的硅烷偶联 剂使聚合物与纳米Si02之间形成共价键，增加聚丙烯酸酯与纳米Si02间的相容性，使纳米 Si(^均匀分散涂层中，改善膜的强度、耐水性、耐溶剂性、透水汽性、耐老化性和透明度。
具体实施例方式
实施例1 :1)首先，按质量百分比将28%的甲基丙烯酸甲酯、66%的丙烯酸丁酯、 2%的丙烯酸和4%乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中乙烯基的质量 含量为8% ; 2)其次，在装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量108% 的去离子水、0.4%的过硫酸钾、1%的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵和1/3份混
4合单体，搅拌至完全溶解，通氮气30分钟； 3)然后升温至8(TC，再加入混合单体质量0. 4%的过硫酸钾，并在60分钟内滴 加剩余的2/3份混合单体，单体滴完后，加入混合单体质量5%的乙烯基三甲氧基硅烷，在 8(TC反应180分钟，然后降温至5(TC，再加入混合单体质量4^的正硅酸乙酯反应12小时。
实施例2:1)首先，按质量百分比将20%的甲基丙烯酸甲酯、71%的丙烯酸-2_乙 基己酯、3%的甲基丙烯酸和6%乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中 乙烯基的质量含量为8% ; 2)其次，在装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量108% 的去离子水、0.5%的过硫酸钠、3%的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚双磷酸和1/3份混 合单体，搅拌至完全溶解，通氮气30分钟； 3)然后升温至85°C ，再加入混合单体质量0. 5%的过硫酸钠，并在80分钟内滴加 剩余的2/3份混合单体，单体滴完后，加入混合单体质量10%的乙烯基三乙氧基硅烷，在 85°C反应130分钟，然后降温至50°C ，再加入混合单体质量6%的正硅酸乙酯反应12小时。
实施例3:1)首先，按质量百分比将40%的甲基丙烯酸甲酯、45%的丙烯酸丁酯、 5%的甲基丙烯酸和10%乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中乙烯基 的质量含量为8% ; 2)其次，在装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量108% 的去离子水、0. 1%的过硫酸铵、2%的聚乙二醇单烯丙基醚和1/3份混合单体，搅拌至完全 溶解，通氮气30分钟； 3)然后升温至90°C ，再加入混合单体质量0. 7%的过硫酸铵，并在90分钟内滴加 剩余的2/3份混合单体，单体滴完后，加入混合单体质量1%的Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲 氧基硅烷，在90°C反应90分钟，然后降温至50°C ，再加入混合单体质量2%的正硅酸乙酯反 应12小时。 实施例4:1)首先，按质量百分比将15%的甲基丙烯酸甲酯、75%的丙烯酸-2_乙 基己酯、1%的丙烯酸和9%乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中乙烯 基的质量含量为8% ; 2)其次，在装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量108% 的去离子水、0. 7%的过硫酸钾、3%的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚和1/3份混合单体， 搅拌至完全溶解，通氮气30分钟； 3)然后升温至83°C ，再加入混合单体质量0. 1 %的过硫酸钾，并在70分钟内滴加 剩余的2/3份混合单体，单体滴完后，加入混合单体质量8%的Y-甲基丙烯酰氧丙基三乙 氧基硅烷，在83t:反应150分钟，然后降温至50°C ，再加入混合单体质量10%的正硅酸乙酯 反应12小时。 实施例5:1)首先，按质量百分比将30%的甲基丙烯酸甲酯、55%的丙烯酸丁酯、 1 %的丙烯酸和14%乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中乙烯基的质 量含量为8% ; 2)其次，在装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量108% 的去离子水、0.3%的过硫酸钠、0.5%的烯丙氧基羟丙基磺酸钠、3%的壬基酚聚氧乙烯醚 丙烯酸酯和1/3份混合单体，搅拌至完全溶解，通氮气30分钟；
3)然后升温至87°C ，再加入混合单体质量0. 3%的过硫酸钠，并在85分钟内滴加 剩余的2/3份混合单体，单体滴完后，加入混合单体质量7%的乙烯基三甲氧基硅烷和6% 的乙烯基三乙氧基硅烷，在87。C反应120分钟，然后降温至50°C ，再加入混合单体质量14% 的正硅酸乙酯反应12小时。 实施例6:1)首先，按质量百分比将25%的甲基丙烯酸甲酉旨、69%的丙烯酸-2_乙 基己酯、4%的甲基丙烯酸和2%乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中 乙烯基的质量含量为8% ; 2)其次，在装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量108% 的去离子水、0. 6%的过硫酸铵、3. 6%的2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸钠、0. 6%的辛 基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯和1/3份混合单体，搅拌至完全溶解，通氮气30分钟；
3)然后升温至82°C ，再加入混合单体质量0. 6%的过硫酸铵，并在65分钟内滴加 剩余的2/3份混合单体，单体滴完后，加入混合单体质量3%的乙烯基三乙氧基硅烷、8%的 y _甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和4%的y -甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，在82°C 反应160分钟，然后降温至5(TC，再加入混合单体质量12%的正硅酸乙酯反应12小时。
权利要求
有机硅及纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)首先，按质量百分比将15～40％的甲基丙烯酸甲酯、45～75％的丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯、1～5％丙烯酸或甲基丙烯酸和2～14％乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中乙烯基的质量含量为8％；2)其次，在装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量108％的去离子水、0.1～0.7％的引发剂、1～5％的反应性乳化剂和1/3份混合单体，搅拌至完全溶解，通氮气30分钟；3)然后升温至80～90℃，再加入混合单体质量0.1～0.7％的引发剂，并在60～90分钟内滴加剩余的2/3份混合单体，单体滴完后，加入混合单体质量1～15％的硅烷偶联剂，在80～90℃反应90～180分钟，然后降温至50℃，再加入混合单体质量2～14％的正硅酸乙酯反应12小时。
2. 如权利要求1中所述的有机硅及纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液的制备方 法，其特征在于所说的引发剂是水溶性的过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
3. 如权利要求1中所述的有机硅及纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液的制备方 法，其特征在于所说的反应性乳化剂分子中含有可进行自由基共聚合的双键基团和起乳 化作用的功能基团，其种类包括阴离子型、非离子型或阴离子型和非离子型的复合物；所说的阴离子型反应性乳化剂为十一烯酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺 基-2-甲基-丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、烯丙氧基壬基酚聚氧 乙烯(10)醚单磷酸、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚双磷酸或a-烯烃磺酸盐；所说的非离子型反应性乳化剂为聚乙二醇单烯丙基醚、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10) 醚、壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯；所说的阴离子型和非离子型的复合物中非离子型和阴离子型反应性乳化剂的质量比为i : 6 6 : i。
4. 如权利要求1中所述的有机硅及纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液的制备方法，其特征在于所说的硅烷偶联剂为含有双键的烷氧基硅烷，包括乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧丙基三乙 氧基硅烷中的一种或其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种有机硅及纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液的制备方法。本发明用反应性乳化剂替代常规乳化剂，首先使丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸、乙烯基硅油和含双键烷氧基硅烷进行无皂乳液聚合，然后加入正硅酸乙酯发生溶胶-凝胶反应，制得有机硅及纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液，适合用作皮革涂饰剂。采用本发明可完全消除小分子乳化剂对丙烯酸树脂乳液涂饰剂的不利影响，将有机硅和纳米SiO2的优良特性引入丙烯酸树脂，克服了丙烯酸树脂热粘冷脆、耐水性差、抗溶剂性差等缺点，提高其力学性能、附着力、和耐磨性。
文档编号C08F283/00GK101735412SQ20091021922
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月1日 优先权日2009年12月1日
发明者周建华, 张琳 申请人:陕西科技大学;浙江温州轻工研究院