专利名称：含氟聚合物及含有该聚合物的含氟聚合物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在含氟溶剂中的溶解性得到了改善的含氟聚合物及含有该聚合物的 含氟聚合物的组合物。
背景技术：
含氟聚合物具有高透明性、低折射率、低表面张力等有用的特性。已知的有使含氟 聚合物溶于特定的溶剂而形成的含氟聚合物的组合物，该组合物作为各种用途的涂敷材料 被使用。专利文献1揭示了固有粘度在特定范围内的具有含氟脂肪族环结构的聚合物以及 将溶解该聚合物的溶剂作为必须构成成分的涂敷用树脂组合物。但是，可用于溶解专利文献1记载的聚合物这样的含氟聚合物的溶剂限定于全氟 化溶剂或具有碳数5以上的全氟烷基的溶剂等特殊的溶剂，在扩大用途方面存在障碍。此 外，这些溶剂中的大多数可能会成为温室效应气体或导致臭氧层空洞的生成，因此希望开 发出可溶于较多种类的含氟溶剂且适用于涂敷材料的含氟聚合物。专利文献1 日本专利特开平3-252474号公报发明的揭示本发明的目的是为了解决上述现有技术中的问题而提供在含氟溶剂中的溶解性 得到了改善的含氟聚合物，更具体而言是提供可溶于沸点在70°C以下的含氟溶剂的非晶质 含氟聚合物及含有该聚合物的含氟聚合物的组合物。S卩，本发明具有以下的技术内容。(1)非晶质含氟聚合物，其特征在于，氟含量为50质量％以上，且在全氟(2-丁基 四氢呋喃)中于30°C测定的固有粘度为0. 03dL/g以上但不足0. 05dL/g。(2)上述(1)记载的非晶质含氟聚合物，主链具有含氟环结构。(3)上述(2)记载的非晶质含氟聚合物，所述含氟环结构为含氟脂肪族环结构、含 氟三嗪环结构或含氟芳香族环结构。(4)上述(1) (3)中任一项记载的非晶质含氟聚合物，所述聚合物是含有将选自 全氟(烯丙基乙烯基醚)及全氟(丁烯基乙烯基醚)的1种以上的含氟单体进行环化聚合 而形成的单元的含氟聚合物。(5)上述(1) (3)中任一项记载的非晶质含氟聚合物，所述聚合物是含有基于选 自全氟(2，2_ 二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(4-甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全 氟(1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2，3-二甲基-1，4-二嗯烯)、全氟(2，3_ 二氢-1，4-二 嚼烯)、全氟(2-亚甲基-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环)及全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊 环)的1种以上的含氟单体的聚合单元的含氟聚合物。
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(6)含氟聚合物的组合物，由上述(1) (5)中任一项记载的非晶质含氟聚合物及 碳原子数3以上、氟原子数5 10的含氟溶剂形成。(7)上述(6)记载的含氟聚合物的组合物，含有0. 01 10质量％的所述非晶质含 氟聚合物。(8)上述(6)或(7)所述的含氟聚合物的组合物，含氟溶剂含有选自CF3CF2CHC12、 CF3CF2CF2CHCI2、CC1F2CF2CHC1F、CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2OCH3> CF3CF2CF2CF2OC2H5 及 CF3CH2OCF2CF3H 的 1 种以上的溶齐[J。本发明的含氟聚合物由于在含氟溶剂中的溶解性得到了改善，所以可溶的溶剂的 种类要比以往的含氟聚合物多。因此，作为涂敷材料使用时可选择环境适应性良好的含氟 溶剂。本发明的含氟聚合物还可于因溶解性的问题以往无法作为含氟聚合物的溶剂使 用的含氟溶剂。本发明的含氟聚合物和该新的含氟溶剂形成的含氟聚合物的组合物适合作 为涂敷材料使用。本发明的含氟聚合物的组合物作为涂敷材料使用时，在浸渍或灌注(potting)时 的速干性良好。此外，浸渍时不会产生涂敷材料的垂挂，所形成的涂层的膜厚均一性良好。实施发明的最佳方式本发明的含氟聚合物只要是满足下述2个条件的非晶质含氟聚合物即可，无特别 限定。(1)氟含量为50质量％以上。(2)在全氟(2- 丁基四氢呋喃)中于30°C测定的固有粘度为0. 03dL/g以上但不 足0. 05dL/g。含氟聚合物的氟含量是指相对于含氟聚合物的总质量的该聚合物所含的氟原子
的质量％。含氟聚合物的氟含量如果为50质量％以上，则该含氟聚合物在作为涂敷材料使 用时，可获得所形成的涂层的透明性高、折射率低、表面能低等效果。含氟聚合物的氟含量更好是60质量％以上，进一步更好为65质量％以上。本发明中，作为含氟聚合物的分子量的指标，采用含氟聚合物的固有粘度。本发明的含氟聚合物在全氟(2-丁基四氢呋喃)中于30°C测定的固有粘度为 0. 03dL/g以上但不足0. 05dL/g,更好为0. 4dL/g以上但不足0. 5dL/g。固有粘度如果未满 0.03dL/g，则该含氟聚合物作为涂敷材料使用时，存在所形成的涂层脆化的问题。另一方 面，如果固有粘度在0. 05dL/g以上，则存在在含氟溶剂中的溶解性低下的问题。较好的是本发明的含氟聚合物的主链具有含氟环结构。主链具有含氟环结构是指 构成环的碳原子的1个以上为构成主链的碳链中的碳原子，且具备构成环的碳原子的至少 一部分结合有氟原子或含氟基团的结构。作为含氟环结构，可例示含氟脂肪族环结构、含氟三嗪环结构或含氟芳香族环结 构。其中，优选含氟脂肪族环结构。 以下，对主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物进行说明。 主链具有含氟脂肪族环结构是指构成脂肪族环的碳原子的1个以上是构成主链
的碳链中的碳原子，且具备构成脂肪族环的碳原子的至少一部分结合有氟原子或含氟基团的结构。作为主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物，优选具有含氟环结构的单体聚合 而得的含氟聚合物或具有2个以上的聚合性双键的含氟单体环化聚合而得的含氟聚合物。作为本发明的含氟聚合物，主链具有含氟脂肪族环结构，也可例示含有1个以上 的以下的氟化共聚单体的聚合物。(a)四氟乙烯、六氟丙烯这样的碳数2 8的全氟烯烃类。(b)三氟氯乙烯这样的碳数2 8的氯氟烯烃类。(c)以CF2 = CFORf表示的(全)氟烷基乙烯基醚类。式中，Rf例如为CF3、C2F5, C3F7这样的碳数1 6的(全)氟烷基。(d)以CF2 = CFOX表示的(全)氟烷氧基乙烯基醚类。式中，X为碳数1 12的 烷基或碳数1 12的烷氧基或例如为全氟-2-丙氧基丙基这样的具有1个以上的醚基的 碳数1 12的(全)氟烷氧基。(e)选自 CF2 = CF0CF2CF2S02F、CF2 = CFO (CF2CYFO) nCF2CF2S02F [式中，Y 为 Cl、F 或 CF3, η 为 1 10]、CF2 = CF0CF2CF2CF2S02F 的氟磺酸型单体。由日本专利特公昭63-18964号等已知有将具有含氟脂肪族环结构的单体聚合而 得的主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物。SP，通过将全氟(2，2_ 二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(4-甲基-1，3-间二 氧杂环戊烯)、全氟间二氧杂环戊烯等具有含氟脂肪族环结构的单体均聚，或者将所述单体 与四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等自由基聚合性单体共聚，可获得主链具 有含氟脂肪族环结构的聚合物。此外，由日本专利特开昭63-238111号或特开昭63-238115号等已知有将具有2 个以上的聚合性双键的含氟单体环化聚合而得的主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物。S卩，通过将全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚)等单体环化聚合， 或者将所述单体与四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等自由基聚合性单体共 聚，可获得主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物。此外，通过将全氟(2，2_ 二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)等具有含氟脂肪族环结 构的单体和全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚)等具有2个以上的聚合性 双键的含氟单体共聚，也可获得主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物。本发明的含氟聚合物从透明性、机械特性等方面考虑，主链具有含氟脂肪族环结 构的聚合单元在全部聚合单元中的含有比例以20摩尔％以上为宜，优选40摩尔％以上。更 好的是含有60摩尔％以上的所述聚合单元，最好是80摩尔％以上。作为主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物，具体可例示具有选自下述通式(1) (4)的重复单元的聚合物。为了提高折射率，这些主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物中的 氟原子的一部分可被氯原子取代。
权利要求
非晶质含氟聚合物，其特征在于，所述非晶质含氟聚合物是含有将选自全氟(烯丙基乙烯基醚)及全氟(丁烯基乙烯基醚)的1种以上的含氟单体进行环化聚合而形成的单元、主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物，所述非晶质含氟聚合物的氟含量为50质量％以上，且在全氟(2 丁基四氢呋喃)中于30℃测定的固有粘度为0.05dL/g。
2.如权利要求1所述的非晶质含氟聚合物，其特征在于，所述非晶质含氟聚合物用醇 类作为链转移剂聚合而得。
3.如权利要求1所述的非晶质含氟聚合物，其特征在于，所述非晶质含氟聚合物由氟 气而转变为具有稳定的末端基团的含氟聚合物。
4.如权利要求1所述的非晶质含氟聚合物，其特征在于，所述聚合物是含有从含氟单 体衍生的聚合单元的含氟聚合物，其中该含氟单体选自全氟(2，2- 二甲基-1，3-间二氧杂 环戊烯)、全氟(4-甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(1，3_间二氧杂环戊烯)、全氟(2， 3-二甲基-1，4-二P恶烯)、全氟(2，3_ 二氢-1，4-二嗯烯)、全氟(2-亚甲基-4，5-二甲 基-1，3-二氧戊环)及全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)的1种以上。
5.含氟聚合物的组合物，其特征在于，由权利要求1 4中任一项所述的非晶质含氟聚 合物及碳原子数3以上、氟原子数5 10的含氟溶剂形成。
6.如权利要求5所述的含氟聚合物的组合物，其特征在于，含有0.01 10质量％的所 述非晶质含氟聚合物。
7.如权利要求5或6所述的含氟聚合物的组合物，其特征在于，含氟溶剂含有选 自 CF3CF2CHC12、CF3CF2CF2CHCI2, CC1F2CF2CHC1F、CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、 CF3CF2CF2CF2OCH3^ CF3CF2CF2CF2OC2H5 及 CF3CH2OCF2CF2H 的 1 种以上。
全文摘要
本发明提供可溶于沸点70℃以下的含氟溶剂的非晶质含氟聚合物和含有该聚合物的含氟聚合物的组合物。非晶质含氟聚合物的特征在于，含有将选自全氟(烯丙基乙烯基醚)及全氟(丁烯基乙烯基醚)的1种以上的含氟单体进行环化聚合而形成的单元、主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物，所述非晶质含氟聚合物的氟含量为50质量％以上，且在全氟(2-丁基四氢呋喃)中于30℃测定的固有粘度为0.05dL/g。
文档编号C08L29/10GK101974113SQ201010506999
公开日2011年2月16日 申请日期2006年12月15日 优先权日2006年1月5日
发明者岛田丰通, 音泽信行 申请人:旭硝子株式会社