专利名称：一种制备乙烯聚合用催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备乙烯聚合用催化剂的方法。 技术背景载体型催化剂作为一种非均相催化剂，由于其活性中心既有可溶体系容易被分离的特征，又有非均相体系被固定起来的特点，因而兼具高活性和生成的聚合物具有较好形态的优点，并因此得到迅速发展。常见的Ziegler-Natta催化剂载体有MgCl2和高比表面多孔的SW2等，这方面的专利报道很多，如 U. S. 4684703、JP 57159806,U. S. 3642749,U. S. 3642746 及 Frl448320 等。 但是这些发明都是以无机矿物填料作为催化剂载体，由于这些无机矿物填料比表面较小， 在其表面上负载的催化剂量很少，因而造成催化剂活性较低。U. S. 3222296和U. S. 3222691 等将TiCl4或CrO2Cl2负载于SW2 · Al2O3上，但是其对乙烯聚合的催化活性都较低。
发明内容
本发明提供一种制备乙烯聚合用催化剂的方法。为克服以无机矿物填料作为催化剂载体所带来的催化剂活性较低的缺点，本发明提供一种以无机矿物填料为载体的活性较高的乙烯聚合载体催化剂体系。该催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，主催化剂是以无机矿物填料为载体的负载型钛系催化剂，助催化剂由两种组分组成，组分B1是烷基镁化合物或其与烷基铝化合物的络合物，组分4是烷基铝化合物。本发明的具体方案如下乙烯聚合载体催化剂体系包括载体催化剂组分A和助催化剂组分B1和化，其中组分A是以钛系化合物负载于经过脱氧脱水处理的无机矿物填料表面上形成的载体催化剂； 助催化剂组分A是通式为R2Mg或(R2Mg) -HAlR3的烷基镁化合物或其与烷基铝化合物的络合物，其中R为碳原子数为1-12的烷基，X为卤素，η = 0. 5-10。通常选用二乙基镁，二正丁基镁，二苯基镁或(二乙基镁)·(三乙基铝)络合物，(二正丁基镁)· 0. 5 (三异丁基铝) 络合物，(二苯基镁) (三乙基铝)络合物；组分化是通式为RnADC3的烷基铝化合物，其中 R为碳原子数为1-4的烷基，X为卤素，η = 1-3。通常选用三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝。组分B1与组分化所含Mg/Al的摩尔比为10 1-1 1000，最好4 1-1 4 ；载体催化剂A与助催化剂B2中Al/Ti的摩尔比为2 1-200 1，最好为10 1-100 10。如上所述，组分A按每克载体催化剂中含有的钛的摩尔数表示，其范围为 1 X 1(Γ5-100 X l(T5molTi/g，比表面为 9_18m2/g。如上所述，载体无机矿物填料为高岭土、碳酸钙、滑石粉，其脱氧脱水处理方法是在100-400°C下将无机矿物填料真空处理4-20小时，然后在惰性气氛(氮气，氢气)下降至室温。如上所述，钛系化合物指的是通式为(RO)nTi)(4_n，其中R为碳原子数为1-18的烷基，X为卤素，η = 0-4。通常选用TiCl4。如上所述，组分A的制法是按下述步骤进行，将经过脱氧脱水处理的无机矿物填料与钛系化合物按重量摩尔比10 0.01-10 1(克/摩尔)。在30-100°C反应0. 5-18 小时，待负载钛的反应结束，过滤并洗涤固体物，真空干燥即得到载体催化剂组分A。本发明的乙烯聚合载体催化剂具有高的催化活性，催化剂寿命长，聚合性能稳定， 产物聚乙烯分子量大，结晶度高，同时原料来源广泛、价廉，制备工艺条件温和、易控制。
具体实施例方式实施例1(1)氮气保护下将4g经过400°C真空干燥4h处理的高岭土加入到30°C的 4mlTiCl4和80ml庚烷的混合溶液中，充分搅拌反应0. 5h，过滤，固体物用干燥己烷洗涤五次，真空干燥，得固体粉末即为载体催化剂组分(A)。(2) IOOOml干燥工业己烷，按Mg/Al = 1/2，A1/Ti = 30计量好的三乙基铝和二苯基镁，混合，充分搅拌5min后，加入上述制备的固体催化剂组分(A) IOOmgo实施例2(1)氮气保护下将4g经过100°C真空干燥20h处理的碳酸钙加入到30°C的 4mlTiC14和80ml庚烷的混合溶液中，充分搅拌反应0. 5h,过滤，固体物用干燥己烷洗涤五次，真空干燥，得固体粉末即为载体催化剂组分(A)。(2) IOOOml干燥工业己烷，按Mg/Al = 1/2，A1/Ti = 30计量好的三乙基铝和二苯基镁，混合，充分搅拌5mi η后，加入上述制备的固体催化剂组分(A)100mg。实施例3(1)氮气保护下将4g经过200°C真空干燥IOh处理的滑石粉加入到30°C的 4mlTiC14和80ml庚烷的混合溶液中，充分搅拌反应0. 5h,过滤，固体物用干燥己烷洗涤五次，真空干燥，得固体粉末即为载体催化剂组分(A)。(2) IOOOml干燥工业己烷，按Mg/Al = 1/2，A1/Ti = 30计量好的三乙基铝和二苯基镁，混合，充分搅拌5mi η后，加入上述制备的固体催化剂组分(A)100mg。实施例4(1)氮气保护下将4g经过400°C真空干燥4h处理的滑石粉加入到50°C的 4mlTiC14和80ml庚烷的混合溶液中，充分搅拌反应证，过滤，固体物用干燥己烷洗涤五次， 真空干燥，得固体粉末即为载体催化剂组分(A)。(2) IOOOml干燥工业己烷，按Mg/Al = 1/2，A1/Ti = 30计量好的三乙基铝和二苯基镁，混合，充分搅拌5min后，加入上述制备的固体催化剂组分(A) IOOmgo实施例5(1)氮气保护下将4g经过400°C真空干燥4h处理的滑石粉加入到80°C的 4mlTiC14和80ml庚烷的混合溶液中，充分搅拌反应18h，过滤，固体物用干燥己烷洗涤五次，真空干燥，得固体粉末即为载体催化剂组分(A)。(2) IOOOml干燥工业己烷，按Mg/Al = 1/2，A1/Ti = 30计量好的三乙基铝和二苯基镁，混合，充分搅拌5min后，加入上述制备的固体催化剂组分(A) IOOmgo实施例6
(1)氮气保护下将4g经过400°C真空干燥4h处理的滑石粉加入到30°C的 4mlTiC14和80ml庚烷的混合溶液中，充分搅拌反应18h，过滤，固体物用干燥己烷洗涤五次，真空干燥，得固体粉末即为载体催化剂组分(A)。(2) IOOOml干燥工业己烷，按Mg/Al = 1/2，A1/Ti = 30计量好的三乙基铝和二苯基镁，混合，充分搅拌5min后，加入上述制备的固体催化剂组分(A) IOOmgo
权利要求
1.一种制备乙烯聚合用催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤乙烯聚合载体催化剂包括载体催化剂组分A和助催化剂组分B1和4，其中组分A是以钛系化合物负载于经过脱氧脱水处理的无机矿物填料表面上形成的载体催化剂；助催化剂组分B1是通式为Ii2Mg或(R2Mg) ·πΑ1Ι 3的烷基镁化合物或其与烷基铝化合物的络合物，其中 R为碳原子数为1-12的烷基，X为卤素，η = 0. 5-10 ；组分化是通式为RnADC3的烷基铝化合物，其中R为碳原子数为1-4的烷基，X为卤素，η = 1-3 ；组分B1与组分化所含Mg/Al的摩尔比为10 1-1 1000 ；载体催化剂A与助催化剂B2中Al/Ti的摩尔比为2 1-200 1。
2.如权利要求1所述的一种制备乙烯聚合用催化剂的方法，其特征在于所述的助催化剂组分B1是二乙基镁、二正丁基镁、二苯基镁或(二乙基镁)·(三乙基铝)络合物、(二正丁基镁)· 0. 5 (三异丁基铝)络合物或(二苯基镁)·(三乙基铝)络合物；
3.如上如权利要求1所述的一种制备乙烯聚合用催化剂的方法，其特征在于所述的组分A按每克载体催化剂中含有的钛的摩尔数表示，其范围为1 X 10_5-100X 10_5molTi/g，比表面为9-18m2/g。
4.如权利要求1所述的一种制备乙烯聚合用催化剂的方法，其特征在于所述的组分化是三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝。
5.如权利要求1所述的一种制备乙烯聚合用催化剂的方法，其特征在于所述的组分B1 与组分4所含Mg/Al的摩尔比为4 1-1 4。
6.如权利要求1所述的一种制备乙烯聚合用催化剂的方法，其特征在于所述的载体催化剂A与助催化剂B2中Al/Ti的摩尔比为10 1-100 10。
7.如权利要求1所述的一种制备乙烯聚合用催化剂的方法，其特征在于所述的载体无机矿物填料为高岭土、碳酸钙或滑石粉，其脱氧脱水处理方法是在100-40(TC下将无机矿物填料真空处理4-20小时，然后在惰性气氛(氮气，氢气)下降至室温。
全文摘要
一种制备乙烯聚合用催化剂的方法是包括载体催化剂组分A和助催化剂组分B1和B2，其中组分A是以钛系化合物负载于经过脱氧脱水处理的无机矿物填料表面上形成的载体催化剂；助催化剂组分B1是通式为R2Mg或(R2Mg)·nAlR3的烷基镁化合物或其与烷基铝化合物的络合物，组分B2是通式为RnAIX3的烷基铝化合物，组分B1与组分B2所含Mg/Al的摩尔比为10∶1-1∶1000；载体催化剂A与助催化剂B2中Al/Ti的摩尔比为2∶1-200∶1。本发明具有高的催化活性，催化剂寿命长，聚合性能稳定，产物聚乙烯分子量大的优点。
文档编号C08F4/02GK102532358SQ20101059911
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月14日 优先权日2010年12月14日
发明者赵捷, 闫伟亮 申请人:赵捷