专利名称：一种具有交联结构聚酰亚胺纳米纤维膜及制备的制作方法
技术领域：
本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域，尤其是涉及一种具有交联结构的纳米纤维膜的制备方法。
背景技术：
静电纺丝是聚合物溶液或聚合物熔体在高压电场的作用下形成纤维的过程，其核心是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动和变形，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，于是得到纤维状物质。用这种方法制备得到的纤维直径从几十纳米到几百纳米之间。静电纺丝技术因其纺丝设备简单、操作时间短、纺丝液用量少等特点，已成为开发超细纳米纤维的热点，广泛用于各种聚合物纳米纤维及纳米纤维膜的制备。这些纤维膜具有比表面积大、孔隙率高和孔径小等优良特性。这些特性使得这些纳米纤维膜在过滤、电学和光学领域、服装方面、生物医学领域、超敏感传感器等方面有很大的潜在应用价值。 聚酰亚胺是分子结构中含有酰亚胺结构的一类环链状化合物，作为一类倍受关注的工程高分子材料，其具有高强高模、耐高温、耐低温和耐辐射等优良性能，以及优异的耐溶剂性和尺寸稳定性，加之其良好的生物相容性和介电性能，在原子能工业、空间环境、抢险救灾、航天航空、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业及防护用具等领域中具有广阔的应用前景。目前，已经商品化且有较大规模应用的聚酰亚胺多以薄膜、泡沫、模塑料和树脂的形式出现。高性能以及耐高温聚酰亚胺纤维(微米级)的研究也已于近年来取得突破，专利CN102041577A中提到，三元体系合成的PI纤维大分子链中引入联苯结构、苯结构和柔性醚键，使得纤维具有良好的力学性能及耐高温和耐化学腐蚀性能。专利CN102168317A优化了纤维纺丝工艺过程，获得了高性能纤维并实现了纤维制备过程的连续化。然而，有关聚酰亚胺纳米纤维的制备和性能研究目前还相对较少，国内专利文献方面目前有CN101603213A、CN109774828A、CN102383222A等对其制备方法以及通过掺杂制备功能聚酰亚胺纳米纤维膜进行了报道。随着近十年来纳米技术的蓬勃发展，人们对纳米聚合物纤维的特殊性能和其应用前景的认识不断加深，加之当前部分纳米纤维膜的在水处理和电池隔膜方面的成功应用，极大地促进了静电纺丝装置及制备多样排列形式的纤维聚集体的发展，这使得静电纺丝制备聚合物纳米纤维膜成为纳米科技领域的一大亮点。聚酰亚胺本身优异的综合性能使得其制备的纳米纤维在高性能聚合物纳米纤维膜领域具有极强的竞争力，特别是其高强高模和耐高温的特点将使其在更广泛的应用领域里发挥作用。但是，目前由静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维排列松散，堆积蓬松，使得聚酰亚胺本身的优异性能，特别是力学性能和尺寸稳定性，不能得以充分体现。
发明内容
本发明的目的在于通过静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，经碱液处理后再经过梯度热酰亚胺化制得具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜。
本发明的另一个目的在于提供制备上述聚酰亚胺纳米纤维膜的方法。本发明制备的聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于制备的纤维膜具有交联结构，经过热酰亚胺化后，力学性能高，而且交联程度可控。一种具有交联结构聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤A :采用二元胺和二元酸酐单体合成出聚酰胺酸溶液，然后采用静电纺丝设备，制备出聚酰胺酸纳米纤维膜；B :将聚酰胺酸纳米纤维膜在PH=8. 5至PH=IO. 5之间的碱液中进行处理IOs到3h，
然后水洗并干燥；C :将经过碱液处理后的聚酰胺酸纳米纤维膜经热酰亚胺化处理，得到具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜。其中，步骤A中的聚酰胺酸溶液，可由任何一种二元胺和任何一种二元酸酐经混缩聚反应制得，如均苯四甲酸二酐(PMDA) /4，4 ’ - 二氨基二苯醚(4，4 ’ -0DA)、3，3 ’，4，4 ’ - 二苯甲醚四酸二酐(ODPA)/4，4’ - 二氨基二苯醚(4，4’ -0DA)、3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)/4，4’ - 二氨基二苯醚(4，4，-0DA)或 3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐(BPDA)/对苯二胺(PPDA)等混缩聚型聚酰胺酸溶液；或者由任何一种二元胺和几种二元酸酐经共缩聚反应制得，或者由几种二元胺和一种二元酸酐经共缩聚反应制得，或者由几种二元胺和几种二元酸酐经共缩聚反应制得；如PMDA/(4，4’-0DA/pPDA)共缩聚型聚酰胺酸溶液；如先制得PMDA/4，4’ -ODA与BPDA/pPDA等混缩聚型聚酰亚胺，再将其混合在一起制备的聚酰胺酸溶液等。步骤A中的聚酰胺酸纳米纤维膜采用静电纺丝工艺制备，即将聚酰胺酸溶液装于注射器，应用静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜。纳米纤维的直径和均匀度可通过调节聚酰胺酸溶液的固含量和纺丝电压来控制。步骤B的聚酰胺酸纳米纤维膜在进行热亚胺化之前要先经过碱液处理一定的时间，然后充分水洗，并真空干燥。碱液可以是氨水、碳酸钠等弱碱的水溶液，也可以是氢氧化钠、氢氧化钾等强碱的水溶液。步骤B的聚酰胺酸纳米纤维膜需要经过具有一定碱性(PH=8. 5至PH=IO. 5之间)的碱溶液处理不同时间(IOs到3h)，并水洗和干燥。时间越长或碱液碱性越强，则交联点越多，交联结构越完善。同时在碱液越强，达到相同程度的交联所需时间越短。如对于PMDA/ODA 体系，在 2. 5*10_3wt% 的氨水(PH ^ 8. 5)中处理 IOs 至 3h，在 0. 125wt%(PH ^ 10. 5)的氨水中处理IOs至2min30s,如实施例7。步骤C中所采用的热亚胺化工艺为梯度温度热亚胺化工艺，最终热处理温度在300-350°C之间。本发明将聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸的纳米纤维膜在碱液中经适当处理，使纤维表面部分被刻蚀，从而在纤维之间产生粘连点，然后再经过梯度热酰亚胺化工艺，最终得到聚酰亚胺纳米纤维膜。本发明制备的聚酰亚胺纳米纤维膜具有交联结构，且通过控制碱液的浓度和其对聚酰胺酸纳米纤维膜的处理时间可以对其交联的程度进行调节。同时，由于粘连点的引入，纳米纤维膜的强度得到了提高。与现有技术相比较，本发明具有以下的目的及效果
I.本发明提供了一种制备具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜的方法；2.本发明制得的聚酰亚胺纳米纤维膜具有交联结构，粘连点的引入，使纤维膜的力学性能得到了提高，解决了普通纳米纤维膜因纤维排列松散，堆积蓬松而性能较低的缺占.3.本发明所提出 的采用碱液刻蚀使纤维膜具有交联结构的方法，碱液浓度越高，浸泡，刻蚀时间越长，交联点越多，交联结构越完善，同时在碱液越强，达到相同程度的交联所需时间越短，可实现最终纤维膜交联程度的可控，且制备过程简单，易操作，易于流程化，实际应用前景良好；4.本发明制备的具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜，拓宽了聚合物纳米纤维膜的品种，为新型的纳米纤维膜。
图I :由BPDA/pPDA体系聚酰胺酸纤维膜在2. 5*l(T3wt%和O. 125wt%的氨水中处理不同时间制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM图，其放大倍数为10000 ；(a)为BPDA/pPDA体系未经过碱液处理制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片，(b) (c) (d) (e)分别为实施例I, 2，3，4中经2. 5*l(T3wt%的氨水处理10s, 2. 5*l(T3wt%的氨水处理60s，O. 125wt%氨水碱液处理10s，O. 125wt%氨水碱液处理60s后热亚胺化所制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片；图2 :由PMDA/4, 4’ -ODA体系聚酰胺酸纤维膜在2. 5*l(T3wt%和O. 125wt%的氨水中处理不同时间制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM图，其放大倍数为10000 ；(a)为PMDA/4，4’ -ODA体系未经过碱液处理制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片，(b) (c) (d) (e)分别为实施例5中经2. 5*10_3wt%的氨水溶液处理10s, 2. 5*10_3wt%氨水处理60s，O. 125￥丨％氨水处理10s，O. 125wt%氨水处理60s后热亚胺化所制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片；图3 :由6FDA/4, 4’ -ODA体系聚酰胺酸纤维膜在2. 5*l(T3wt%和O. 125wt%的氨水中处理不同时间制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM图，其放大倍数为10000 ；(a)为6FDA/4，4’ -ODA体系未经过碱液处理制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片，(b) (c) (d) (e)分别为实施例6中经2. 5*10-^%碱液处理10s, 2. 5*l(T3wt%碱液处理60s, O. 125￥丨％氨水处理10s，O. 125wt%氨水处理60s后热亚胺化所制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片；图4PMDA/4，4’ -ODA体系聚酰胺酸纤维膜在2. 5*l(T3wt%和O. 125wt%的氨水中处理不同时间制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM图，其放大倍数为10000 ；(a)为PMDA/4，4 ’ -ODA体系未经过碱液处理制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片(b) (c)分别为实施例7中经过2. 5*10-\丨％碱液处理3h，0. 125 丨％氨水处理2min30s后热亚胺化所制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的SEM照片图5 由不同聚酰亚胺预聚体纤维膜体系未经碱液处理和O. 125wt%的氨水处理60s前后制得的聚酰亚胺纳米纤维膜的拉伸强度。具体实施方法下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。以下实施例步骤B中所采用的热亚胺化工艺为梯度温度热亚胺化工艺，具体为由室温经2h逐步均匀升温至300° C，然后在300° C恒温2h。实施例I
A.采用BPDA/pPDA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜。B.经过2. 5*l(T3wt%的氨水浸泡IOs,然后用去离子水充分清洗,真空干燥后采用梯度热亚胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图I (b)所示。实施例2A.采用BPDA/pPDA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜。B.经过2. 5*l(T3wt%的氨水浸泡60s,然后用去离子水充分清洗,并真空干燥,然后采用梯度热亚胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图I (C)所示。实施例3A.采用BPDA/pPDA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜。B.经过0. 125wt%的氨水浸泡10s，然后用去离子水充分清洗，并真空干燥,然后采用梯度热亚胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图
I(d)所示。实施例4A.采用BPDA/pPDA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜。B.经过0. 125wt%的氨水浸泡60s，然后用去离子水充分清洗，并真空干燥，然后采用梯度热亚胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图1(e)所示。实施例5A.采用PMDA/4，4’_0DA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜。B.经过2. 5*l(T3wt%的氨水浸泡IOs或60s，或经过0. 125wt%的氨水浸泡IOs或60s，然后用去离子水充分清洗，并真空干燥，然后采用梯度热亚胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图2(b)、(c)、(d)、(e)所示。实施例6A.采用6FDA/0DA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜。
B.经过2. 5*l(T3wt%的氨水浸泡IOs或60s，或经过O. 125wt%的氨水浸泡IOs或60s，然后用去离子水充分清洗，并真空干燥，然后采用梯度热亚胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纳米纤维膜,这个体系在2. 5*l(T3wt%、0. 125wt%的氨水中刻蚀60s所得到的结果是实施例中最佳的。所得纤维膜的形貌如附图3(b)、(c)、(d)、(e)所示。实施例7A.采用PMDA/4，4’_0DA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液，应用静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜。B.经过2. 5*l(T3wt%的氨水浸泡3h，或经过O. 125wt%的氨水浸泡2min30s，然后
用去离子水充分清洗，并真空干燥，然后采用梯度热亚胺化工艺进行酰亚胺化制备出聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图4(b) (c)所示。 上述实施例中由BPDA/pPDA，PMDA/4，4’ 0DA，6FDA/4，4’ -ODA三种体系的聚酰胺酸纳米纤维膜未经处理碱液处理和经过O. 125wt%的氨水溶液处理60s后并热亚胺化所制得聚酰亚胺纳米纤维膜的拉伸强度见图5。
权利要求
1.一种具有交联结构聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 A :采用二元胺和二元酸酐单体合成出聚酰胺酸溶液，然后采用静电纺丝设备，制备出聚酰胺酸纳米纤维膜； B :将聚酰胺酸纳米纤维膜在PH=8. 5至PH=IO. 5之间的碱液中进行处理IOs到3h，然后水洗并干燥； C :将经过碱液处理后的聚酰胺酸纳米纤维膜经热酰亚胺化处理，得到具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤A中的聚酰胺酸溶液，由任何一种二元胺和任何一种二元酸酐经混缩聚反应制得；或者由任何一种二元胺和几种二元酸酐经共缩聚反应制得；或者由几种二元胺和一种二元酸酐经共缩聚反应制得；或者由几种二元胺和几种二元酸酐经共缩聚反应制得。
3.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤B中的碱液是弱碱的水溶液或强碱的水溶液。
4.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤B中碱处理时间越长或碱液碱性越强，则交联点越多；同时碱液越强，达到相同程度的交联所需时间越短。
5.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤C中所采用的热亚胺化工艺为梯度温度热亚胺化工艺，最终热处理温度在300-35(TC之间。
6.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤B采用充分水洗，然后再在真空条件下干燥。
7.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤B碱液为氨水、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
8.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤B中碱液的PH值为10-10.5，处理的时间为 2_3min。
9.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤A中的聚酰胺酸溶液为采用6FDA/ODA混缩聚得到的聚酰胺酸溶液。
10.按照权利要求1-9中的任一方法所制备的具有交联结构聚酰亚胺纳米纤维膜。
全文摘要
一种具有交联结构聚酰亚胺纳米纤维膜及制备，属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域。采用二元胺和二元酸酐单体合成聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸溶液，然后经电纺丝技术制得聚酰胺酸纳米纤维膜，随后在pH=8.5至pH=10.5之间的碱液中进行处理10s到3h，然后水洗并干燥；再经梯度升温热亚胺化，冷却，即可获得具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜。本发明所制得的聚酰亚胺纳米纤维膜具有交联结构，强度高，实施过程简单，易于流程化，应用前景良好。
文档编号C08G73/10GK102766270SQ20121025977
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者武德珍, 田国锋, 闫晓娜, 齐胜利, 龙娇秀 申请人:北京化工大学