用于制备三维物体的聚合物粉末的制作方法

用于制备三维物体的聚合物粉末的制作方法
【专利摘要】本发明涉及由两种或更多种具有适合于狄尔斯-阿尔德反应的官能团的组分构成的聚合物制成的粉末，或由所述反应性组分中至少一种各自的粉末形成的粉末混合物（干共混物）在快速原型方法中的应用，所述反应性组分彼此一起发生狄尔斯-阿尔德反应并能够发生逆狄尔斯-阿尔德反应。本发明进一步涉及使用所述聚合物粉末经由逐层进行的成形方法制备的成型体，在所述方法中，粉末层的区域是选择性熔融的。所述成型体在这里可以在预先逐层熔融的区域的冷却和凝固后从粉末床取出。
【专利说明】用于制备三维物体的聚合物粉末
【技术领域】[0001]本发明涉及由两种或更多种具有适合于狄尔斯-阿尔德反应的官能团的组分构成的聚合物制成的粉末，或由所述反应性组分中至少一种各自的粉末形成的粉末混合物(干共混物)在快速原型方法中的应用，所述反应性组分彼此一起发生狄尔斯-阿尔德反应并能够发生逆狄尔斯-阿尔德反应。
[0002]本发明进一步涉及使用所述聚合物粉末经由逐层进行的成形方法制备的成型体，在所述方法中，粉末层的区域是选择性熔融的。所述成型体在这里可以在预先逐层熔融的区域的冷却和凝固后从粉末床取出。
【背景技术】
[0003]原型的快速提供是近期经常提出的任务。特别适合的是快速原型方法，它们基于粉末状材料操作并且其中逐层经由选择性溶融和凝固制备所需结构。悬突和底切中的支撑结构在这里能够省略，因为围绕熔融区域的粉末床提供足够的支撑作用。同样省去了移除支撑体的后续操作。该方法也适合于小批量生产。逐层操作的方法的选择性在此能够例如通过施用接受剂、吸收剂、抑制剂，或通过掩模，或经由聚焦的能量引入，例如通过激光束，或经由玻璃纤维来达到。经由电磁辐射导入能量。
[0004]特别好地适合于快速原型工艺目的的方法是选择性激光烧结(SLS)。在这一方法中，采用激光束在腔室中简短地选择性地辐照塑料粉末，由此遭遇该激光束的粉末颗粒熔融。熔融颗粒彼此融合并快速地再次凝固而获得固体物质。采用这种方法可以简单且迅速地经由总是新施加的层的重复辐照制备三维成型体。
[0005]专利文献US 6 136 948和WO 96/06881详细描述了由粉末状聚合物制备成型体的激光烧结(快速原型)方法。很多种热塑性聚合物和共聚物被要求保护用于这种应用中，例如聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、离子聚合物和聚酰胺。
[0006]非常适合的其它方法是如WO 01/38061中所述的SIV方法，或如EP I 015 214中所述的方法。这两种方法使用平面红外加热来使粉末熔融。在前一种方法中通过施加抑制剂，在第二种方法中通过掩模实现熔融的选择性。DE 103 11 438描述了另一种方法。在这一方法中，熔化过程所需要的能量经由微波发生器导入并通过施加接受剂来实现选择性。其它适合的方法是，使用存在于粉末内的或通过喷墨方法施加的吸收剂操作的那些方法，例如 DE 10 2004 012 682.8 中所述。
[0007]所提及的快速原型或快速制造方法(RP或RM方法)可以使用粉末状基材，尤其是热塑性聚合物，优选聚酯，聚氯乙烯，聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚酰胺，或它们的混合物。
[0008]DE 197 47 309描述了具有提高的熔点和提高的熔化焓的聚酰胺-12粉末的应用，所述粉末通过预先由月桂内酰胺通过开环和后续缩聚制备的聚酰胺的再沉淀所获得。这是聚酰胺12。
[0009]DE 10 2004 010 160 Al描述了含共聚物的聚合物粉末在成形方法中的应用。所述材料是由各种各样的单体单元构成的热塑性统计共聚物，其中重点在于月桂内酰胺基体系。对于共聚酯例示地提及了单体，但是没有研究具体的组成。共聚物的MFR值是l-10g/10min。
[0010]在热塑性聚合物的加工中不利的是，为了避免所谓的卷曲，构造空间或构造腔室中的温度必须尽可能均匀地维持在刚好低于所述聚合物材料的熔点的水平。在无定形聚合物的情况下，这是指刚好低于玻璃化转变温度的温度，在半结晶聚合物的情况下，是指刚好低于微晶熔点的温度。卷曲是指已经熔融的区域的变形，其引起至少局部地从构造平面突出的凸起。因此，当施加下一个粉末层时，例如通过利用刮刀或辊子施加时，存在风险，所述突出的区域移位或甚至完全地脱开。对于该方法这样的结果是整个构造空间的温度必须维持在较高水平，并且在通过这种方法制备的成型体中由冷却和结晶造成的体积改变是相当大的。也还有，冷却过程要求正好是对于"快速"方法不可忽略的时间间隔。
[0011]半结晶热塑性塑料特别的缺点是，在很多情况下在冷却期间发生体积改变。虽然可能的是使用非常复杂且精确的温度控制而基本上调节各个层的体积改变，但是任意构造的三维成型体的由结晶引起的体积改变是不均匀的。例如，结晶结构的形成取决于成型体的冷却速率，其在不同厚度的位置或在有角的位置，不同于该成型体中其它位置。
[0012]无定形热塑性塑料特别的缺点是高粘度，其允许仅显著高于熔点或玻璃化转变温度时融合。通过上述方法用无定形热塑性塑料制备的成型体因此经常是较多孔的；该方法仅仅形成烧结颈，且各个粉末颗粒仍然能在成型体内辨别出。然而，如果增加能量供应以降低粘度，则附加产生能保持原样的问题；例如，通过从待熔融成周围区域的区域的热传导导致成型体的轮廓不清晰。
[0013]与热塑性塑料形成对比，热固性材料或弹性体聚合物粉末不能加工。在熔融期间交联性的体系又是未知的。这种粉末材料尤其具有的缺点是，交联主要在个体颗粒内部进行且在颗粒之间以较小程度进行。然而，这不但会降低成型体的稳定性，而且加重在任何情况下已经存在的利用快速原型制备的成型体的多粒表面的倾向。另外，这种成型体中的已交联材料将是不可再循环的。
[0014]在上位术语"点击化学"下，自一些年来就已经尤其在学术界研究用于构造嵌段共聚物的方法。在此，将具有可连接端基的两种不同的均聚物彼此结合并例如通过狄尔斯-阿尔德反应，狄尔斯-阿尔德相似的反应，或另一种环加成反应彼此连接。这种反应目的在于构造热稳定的线性聚合物链(当合适时具有高分子量)。为此目的，Inglis等人(Macromolecules2010,43,第33-36页)举例描述了具有环戍二烯基端基的聚合物，它们可由利用ATRP制备的聚合物获得。所述环戊二烯基团可以在杂狄尔斯-阿尔德反应中非常迅速地与带有贫电子二硫酯作为端基的聚合物反应(Inglis等人，Angew.Chem.1nt.Ed.2009，48，第 2411-2414 页)。
[0015]Sinnwell 等人(Chem.Comm.2008, 2052-2054)描述了单官能 RAFT 聚合物用于经由杂狄尔斯-阿尔德反应与具有二氢硫吡喃基的单官能聚合物连接的应用。这种方法可以实现AB-二嵌段共聚物。Inglis 等人(Angew.Chem.1nt.Ed.2009,48,第 2411-14 页)和 Inglis等人(Macromol.Rapd Commun.2009，30，第1792-98页)描述了用于合成具有在RAFT聚合后存在的二硫酯基团并具有末端二烯基的AB-嵌段共聚物的这种杂狄尔斯-阿尔德连接的快速变型。Sinnwell 等人(J.Pol.Sc1.:Part A:Pol.Chem.2009,47,H 2207-13 页)描述了多臂星形聚合物的相似的制备。
[0016]US 6，933，361描述了用于制备可以容易修复的透明成型体的体系。这种体系由利用狄尔斯-阿尔德反应聚合成高密度网络的两种多官能单体组成。官能团之一在这里是马来酰亚胺，并且另一官能团是呋喃。这种高密度网络的热转换用于它的修复。交联在100°c以上的温度下发生。部分逆反应在再更高的温度下发生。

【发明内容】

[0017]目的
[0018]鉴于现有技术，本发明的目的是，提供用于快速原型方法，尤其是激光烧结方法的粉末材料，其导致获得具有非常好的，尤其是光滑的表面外观的成型体。
[0019]此外，利用快速原型制备的成型体应具有足够的稳定性。
[0020]另外，该成型体还应可再循环而回收该粉末材料。特别力求的是，该材料的可再利用性，例如在成型体的研磨后。
[0021]另外，该粉末材料用于利用激光烧结方法制备成型体的应用还应在熔融状态下显不低粘度。
[0022]没有明确提及的其它目 的可以从本发明的说明书、实施例和权利要求书变得明显。
[0023]目的的达到
[0024]这些目的通过提供用于快速原型方法，尤其是用于选择性激光烧结方法(SLS)的能够进行狄尔斯-阿尔德反应或杂狄尔斯-阿尔德反应，此外还在所述反应的进行后能够进行逆狄尔斯-阿尔德反应或逆杂狄尔斯-阿尔德反应的新型粉末材料而达到。
[0025]通过本发明方法制备了成型体，该成型体由在该成型体内部的经交联的结构组成。交联在这里还进行到超出原始的粉末颗粒边界。
[0026]本发明特别涉及由彼此可逆连接的低聚物或单体组成的聚合物粉末，其中所得聚合物的连接或交联经由(杂)狄尔斯-阿尔德反应引起。如果电磁能的引入将温度提升到大于逆(杂)狄尔斯-阿尔德反应所要求的限度，则原始已交联的粉末再次离解而获得各个组分，并变得可流动，并当冷却时形成新的交联点。因此达到良好的交联，甚至还延伸超出先前的粉末颗粒边界，并形成所需成型体。
[0027]详细地，使用新型激光烧结方法达到所述目的。这种方法中使用已交联的粉末材料。这种粉末材料包含具有至少两个亲二烯双键的组分A和具有至少两个能够进行(杂)狄尔斯-阿尔德反应的二烯官能团的组分B。这两种组分A或B中至少一种在这里具有多于两个所述各自的官能团。这种粉末材料在第一方法步骤中利用狄尔斯-阿尔德反应或杂狄尔斯-阿尔德反应在温度I下交联，该温度I优选是室温。在第二方法步骤中，以粉末床形式提供该已交联的粉末材料，然后，在第三方法步骤中，使所述粉末材料的交联在比温度I高的温度2下选择性地再次脱开至少50%的程度。特别地，在已经引入该温度后，粉末材料变得可流动，优选变成液体，特别优选。
[0028]在第四个方法步骤中，在温度2的引入后将粉末材料再次冷却。这里优选冷却到室温。此前可流动的粉末材料在此凝固而获得成型体。在第五个方法步骤中，取出这种成型体并清洁。清洁可以利用压缩空气，水，或溶剂进行。[0029]在本发明的一个另选的，优选的实施方案中，可以通过研磨加工成型体以再次获得粉末材料。在此重新获得的粉末材料然后可以再次用于上述方法中。
[0030]方法步骤3中的温度2可以各种方式选择性地引入所预先提供的粉末材料中。这里重要的是，可以将温升应用于粉末材料的狭窄限制的区域。在一个实施方案中，利用电磁辐射达到温升。在一个特定的实施方案，以激光辐射形式引入用于温升的能量。
[0031]在方法的另一个变型中，在方法期间对粉末床调温，特别是在已经呈粉末床形式预先提供后并在方法步骤3之前，调温到在温度I和温度2之间的温度3。以此方式首先确保方法步骤3中的更快速且更选择性的可流动性。其次，获得具有更光滑的且更好光学质量的表面结构的成型体。该温度3优选是粉末材料变得可流动的温度以下5-20°C。 [0032]温度3另外还可以在从温度2冷却后具有重要性。取决于二烯-亲二烯物对，在方法步骤3后必须对粉末床进行加热，以便，在熔融后，狄尔斯-阿尔德反应可以在可接受的时间内再次进行，和交联点再次被连接。例如，对于呋喃/双马来酰亚胺反应对，粉末床应该维持在大约100°C。对于吡啶基二硫酯/环戊二烯反应对，不需要提高的温度。
[0033]温度2在获得可流动性的温度以上优选至少5°C，优选至少10°C，尤其优选至少25°C。一般，温度2在所使用的粉末材料的组分的分解温度以下至少5°C。温度I是组分A和B之间的狄尔斯-阿尔德反应发生而没有任何相关程度的逆反应的温度。温度I可以是0-80°C，优选温度I是室温。
[0034]对粉末材料的液化，或可流动性的达到起作用的因素不但有逆(杂)狄尔斯-阿尔德温度，而且，当使用聚合物时，有它们的软化点，即所使用的聚合物的熔点或玻璃化转变温度。强制的是，温度2在所使用的聚合物类组分的至少一种，优选至少两种，最优选，全部的软化点以上。
[0035]本发明的粉末材料优选如下制备:使所有组分熔融在一起，其中(杂)狄尔斯-阿尔德反应发生，然后冷却和研磨，喷雾干燥，或雾化。雾化中在此使用仍然温热的反应混合物，并在雾化过程中将其冷却。
[0036]本发明中使用的粉末材料原则上由两种组分组成，它们可以分别是一种或多种二-或多官能的低聚物或单体。第一组分A具有适合于狄尔斯-阿尔德反应的二烯结构，第二组分B具有相应的亲二烯物结构。
[0037]组分A和组分B在粉末材料中它们的官能团比例方面相差最多40%，优选最多20%，尤其优选最多10%。非常尤其优选这两种组分按1:1的比例存在。
[0038]尤其优选组分A或B中至少一种是聚合物。优选A和B各自是聚合物。在一个另选的实施方案中，各聚合物具有两种官能团。在这种情况下，A和B因此是相同的聚合物化合物。在另一个可选的，优选的实施方案中，这两种不同的官能团(二烯和亲二烯物)分布在彼此分开的两种组分A和B上。
[0039]如果两种组分A和B各自是聚合物，这些聚合物可以是相同的或不同的聚合物。在相同聚合物的情况下，它们可以仅通过二烯官能团或亲二烯官能团区分，而不经由聚合物的其余组成区分。分子量、多分散度和粒度在这里可以完全彼此不同。然而，优选这些差异保持较小。
[0040]可以使用的分别官能化为二烯和/或亲二烯物的聚合物可以是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯形成的共聚物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，无定形或半结晶聚-α -烯烃，EPDM，EPM,氢化的或非氢化的聚丁二烯，ABS, SBR,聚硅氧烷和/或这些聚合物的嵌段、梳状和/或星形共聚物。
[0041]本发明方法的优选的特征是组分A和B占整个粉末材料的至少50重量％，优选至
少70重量％。
[0042]在本发明方法的一个非常特定的实施方案中，粉末材料包含至少50重量％的无机组分，尤其是金属粉末。在这个实施方案中，组分A和B用于将这种金属粉末包埋入闭合的基体内，或用于粘结金属粉末。由此方式获得尤其稳定的金属效果的成型体。这种变型对于原型生产是特别感兴趣的。
[0043]在本发明一个尤其优选的实施方案中，粉末材料呈至少两种不同粉末的混合物形式。至少一种粉末在这里是组分Α，至少一种其它粉末在这里是组分B。这种体系也称作"干共混物"。这种干共混物可以容易地经由所述两种组分的混合获得。
[0044]优选这种干共混物中组分A与组分B的官能团之比为大约1:1。"大约"在此方面是指以较低数目存在的组分与以较大数目存在的组分之间的官能团的物质量方面的差异是最多20%，优选最多10%，尤其优选最多5%。
[0045]干共混物中各组分的软化点之间的差异优选不多于30°C，优选不多于20°C，尤其优选不多于10°c。这确保均匀且同时的熔融。
[0046]组分A是具有至少两个亲二烯基团的化合物，优选聚合物。化合物A —般呈以下
形式:
[0047]
【权利要求】
1.激光烧结方法，其特征在于该方法中使用经交联的粉末材料，其中所述粉末材料包含具有至少两个亲二烯双键的组分A和具有至少两个二烯官能团的组分B，其中这两种组分A或B中至少一种具有多于两个所述各自的官能团，其特征在于利用狄尔斯-阿尔德反应或杂狄尔斯-阿尔德反应，使这种粉末材料在温度I下交联，并将其以粉末床形式提供，然后在比温度I高的温度2下使所述粉末材料的交联选择性地再次脱开至少50%。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于温度I是室温，并且所述粉末材料在温度2的引入后是可流动的。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于在温度2的引入后，将所述粉末材料再次冷却并在此凝固而获得成型体。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述组分A或B中至少一种呈聚合物形式。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述组分A和B各自是聚合物，并且这些聚合物可以是相同的或不同的聚合物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述粉末材料是至少两种不同粉末的混合物，并且至少一种粉末代表组分A且至少一种其它粉末代表组分B。
7.根据权利要求4的方法，其特征在于所述聚合物是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯形成的共聚物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，无定形或半结晶聚-α-烯烃，EPDM，ΕΡΜ，氢化或非氢化的聚丁二烯，ABS, SBR，聚硅氧烷，和/或这些聚合物的嵌段、梳形和/或星形共聚物。
8.根据权利要求1的方 法，其特征在于所述组分A和B占所述粉末材料的至少50重量％。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于所述粉末材料包含至少50重量％的无机组分。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于利用电磁辐射引入所述温度2。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于以激光辐射形式引入所述电磁辐射。
12.根据权利要求3的方法，其特征在于所述成型体经由研磨而再次加工成粉末材料，并且这种重新获 得的粉末材料可再次用于根据权利要求1的方法。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述方法的过程中将所述粉末床调温到温度3，该温度3位于温度I和温度2之间。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于所述亲二烯物是含碳-硫双键的化合物。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于组分A是具有以下结构的化合物
16.由经交联的材料构成的成型体，其特征在于所述成型体利用激光烧结方法由聚合物粉末形成，并且所述粉末材料在熔融过程中包含具有至少两个亲二烯双键的组分A和具有至少两个二烯官能团的组分B，其中这两种组分A或B中至少一种具有多于两个所提及的各 自的官能团。
【文档编号】C08J5/00GK103649180SQ201280034518
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年6月5日 优先权日:2011年7月26日
【发明者】F·G·施密特, S·黑尔弗, 周佳文, N·吉玛德, C·巴纳-考沃里克, K·K·奥伦施拉格 申请人:赢创罗姆有限公司