本发明涉及的是一种氨基硅烷改性纳米纤维素气凝胶的方法，属于木质纤维复合材料技术领域。
背景技术：
纳米纤维素是一维或多维空间上尺寸处于纳米级别（1-100nm）的纤维素类物质，是一种天然高分子。它具体纤维素的可再生性、生物兼容性好、生物可降解等特点，同时，它还具有较大的比表面积、优越的力学性能和光学特性等特点。气凝胶是一种具有高通透性三维网络结构的材料，具有极高的孔隙率、较高的比表面积、极低的密度、低导热能力等特点。目前，气凝胶在生物医药载体、光电传感器、催化技术、吸附技术、储能等方面都具有潜在的应用。纳米纤维素气凝胶是纳米纤维素通过物理或化学作用所形成的凝胶，它同时具有纳米纤维素、气凝胶的特性，因此，纳米纤维素气凝胶具有非常广泛的潜在应用前景。
目前，为了能满足各个领域的应用，人们越来越感兴趣将纳米纤维素气凝胶进行功能化改性，尤其是采用胺基硅烷对纳米纤维素进行胺基功能化，胺基功能化的纳米纤维素气凝胶可用于各类色谱的固定相、二氧化碳气体和金属离子吸附剂、固定生物酶分子和抗体、制备半导体装置和化学传感器等等。
纳米纤维素气凝胶的胺基功能化方法会严重地影响胺基硅烷分子的定向、表面密度、胺基硅烷分子“涂层”的厚度，会影响氨基硅烷分子与纳米纤维素表面的羟基作用类型，最终影响着胺基化纳米纤维素气凝胶的特性。
目前，纳米纤维素气凝胶胺基功能化改性主要在液相（包括水相、有机相）中进行，功能化改性时，胺基硅烷分子在纳米纤维素表面分分布难以控制，改性之后，纳米纤维素表面的胺基硅烷分子“涂层”的厚度不均匀性严重；同时，胺基硅烷之间的自聚合现象严重，自聚将导致纳米纤维素气凝胶中部分孔道封闭或堵塞，降低了原气凝胶的孔隙率、比表面积，而且，接枝密度低，一般仅有3-6mmolN/g。另外，液相改性时，存在溶剂回收、分离工艺复杂，为此，需要开发出一种新工艺方法，克服液相改性过程中所遇到的上述问题。
技术实现要素：
本发明提出的是一种氨基硅烷改性纳米纤维素气凝胶的方法，在该方法中，首先利用无水低分子有机胺活化纳米纤维素表面的羟基，然后，利用氨基硅烷与被有机胺活化了的纳米纤维素表面的羟基进行化学反应，上述的活化和化学反应过程均在气固相之间进行。本发明的目的旨在提高氨基硅烷分子在纳米纤维素表面均匀分布；消除胺基硅烷之间的自聚、保留纳米纤维素气凝胶的原始微观三维网络结构；提高胺基硅烷与纤维素表面的羟基反应的效率，提高接枝密度，接枝均匀性。
本发明的技术解决方案:一种氨基硅烷改性纳米纤维素气凝胶的方法，包括如下步骤：
（1）使纳米纤维素悬浮液变成半透明胶体；
（2）将纳米纤维素胶体挤出成球形或短棒状水凝胶；
（3）使成型的纳米纤维素水凝胶变成醇凝胶；
（4）制得纳米纤维素气凝胶；
（5）气态有机胺在纳米纤维素气凝胶表面进行吸附；
（6）真空回收剩余的有机胺催化剂；
（7）气态氨基硅烷与纳米纤维素气凝胶进行化学反应；
（8）真空回收未反应的氨基硅烷；
（9）制得氨基硅烷化的纳米纤维素气凝胶。
本发明的优点：
1）有利于胺基硅烷分子在纳米纤维素表面均匀分布；有利于消除胺基硅烷之间的自聚，不仅能高效地功能化纳米纤维素气凝胶，而且保持纳米纤维素气凝胶原始微观三维网络结构，从而提高改性接枝密度、均匀性；
2）采用适当催化剂，活化纳米纤维素表面的羟基，以便提高胺基硅烷与纤维素表面的羟基反应的效率，提高接枝密度，接枝均匀性；
3）本发明属于气固相化学改性过程，消除了液相改性过程中所遇到的溶剂回收、分离过程，大大简化了纳米纤维素胺基化改性的工艺；
4）相对于初始水凝胶，该工艺制得氨基硅烷纳米纤维素球形气凝胶直径收缩率1-3%；棒状气凝胶径向、轴向收缩率分别为1-3%、1-4%，BET表面积600-800m2/g，平均孔径为15-25nm，平均孔容为1.1-1.6 cm3/g，有机胺接枝密度为 7-10mmolN/g，所得气凝胶的横断面和纵切面的（20，000倍）SEM图像中，没有氨基硅烷自聚形成的粘结体。
具体实施方式
一种氨基硅烷改性纳米纤维素气凝胶的方法，包括如下步骤：
（1）称取4.0-8.0g的纳米纤维素粉末，室温下分散到200-400ml的去离子水中，配制质量百分数为2-4%纳米纤维素悬浮液；在功率为200-500w下，超声处理该悬浮液2-5min，使该悬浮液变成半透明胶体；
（2）用出口直径1-4mm的自动成型器将纳米纤维素胶体挤出成球形或棒状水凝胶于0.02-1.0M的CaCl2溶液中，固液比为1-10（V/V），室温下静置8-12h；
（3）过滤去除CaCl2溶液，得到成型的纳米纤维素水凝胶，分别采用质量浓度50、80和100%的叔丁醇溶液对已成型的纳米纤维素水凝胶进行溶剂置换，置换时间分别为2-4h, 4-6 h，5-8h，使成型的纳米纤维素水凝胶变成醇凝胶；
（4）在温度为35-50°C，压力为10-30MPa条件下，对纳米纤维素醇凝胶进行超临界二氧化碳萃取1-3h，脱除凝胶中的残留的叔丁醇，制得成型的纳米纤维素气凝胶；
（5）将3-6g的成型的纳米纤维素气凝胶平铺在双层真空反应釜中的多孔板上，加盖密封，启动真空系统，使反应釜中的压强降至10-40kPa；
（6）按每克纳米纤维素气凝胶添加0.3-1.0mol计算，在上述反应釜中加入0.9-6mol的C3-C5无水正构有机胺。在温度为25-30°C、绝对压强为10-40kPa下，将反应釜保温30-50min，然后，真空回收剩余的有机胺催化剂；
（7）按每克纳米纤维素气凝胶添加20-40mL，在反应釜内添加60-240ml的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基一甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷；控制反应釜内部绝对压强为80-100Pa；
（8）将反应釜温度升高到110-130℃，开始计时，待反应进行10-16h，之后，真空回收未反应的氨基硅烷，待氨基硅烷回收完毕，取出氨基硅烷化的成型纳米纤维素气凝胶；
（9）在温度为35-50℃，压力为10-50MPa条件下，对氨基硅烷化的成型纳米纤维素气凝胶进行超临界二氧化碳萃取，时间为1-3h，脱除残留氨基硅烷，制得氨基硅烷化的成型纳米纤维素气凝胶；
a)相对于初始水凝胶，球形气凝胶直径收缩率1-3%；棒状气凝胶径向、轴向收缩率分别为1-3%，1-4%；
b)BET表面积600-800m2/g；
c)平均孔径为15-25nm；
d)平均孔容为1.1-1.6 cm3/g；
e)有机胺接枝密度为 7-10mmolN/g；
f)所得气凝胶的横断面和纵切面的（20，000倍）SEM图像中，没有氨基硅烷自聚形成的粘结体。
实施例
（1）称取1.5g纳米纤维素，分散到50g去离子水中，在功率为300W条件下，超声3min。然后出口直径为3mm的自动成型器将纳米纤维素胶体挤出成球形，置于0.2M的CaCl2溶液中，固液比为5（V/V），室温下静置10h；过滤去除CaCl2溶液，得到成型的纳米纤维素水凝胶。分别采用质量浓度50、80和100%的叔丁醇溶液对已成型的纳米纤维素水凝胶进行溶剂置换，置换时间分别为3, 5，6h，使成型的纳米纤维素水凝胶变成醇凝胶；在温度为45 °C，压力为15 MPa条件下，对纳米纤维素醇凝胶进行超临界二氧化碳萃取2 h，脱除凝胶中的残留的叔丁醇，得到成型的纳米纤维素气凝胶。称取3g纳米纤维素气凝胶球形颗粒，平铺在真空反应釜中的多孔板上，加盖密封，控制反应釜中的绝对压强为20kPa，在反应釜中加入1.5mol的无水正丙胺；在25°C下，将反应釜保温40min后，真空回收剩余的丙胺。将90mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入反应釜内；反应釜内部绝对压强保持85Pa时，将反应釜迅速放入温度为120 °C的油浴内，待反应釜内温度升到120°C时，开始计时，反应进行14 h。之后，真空回收未反应的氨基硅烷，待氨基硅烷回收完毕，取出氨基硅烷化的纳米纤维素气凝胶。在温度为45 °C，压力为150 MPa条件下，对氨基硅烷化的纳米纤维素气凝胶进行超临界二氧化碳萃取1.5 h，脱除残留氨基硅烷，得到氨基硅烷化的纳米纤维素球形气凝胶；其收缩率为2.1%（相对于原水凝胶），BET表面积660 m2/g，平均孔径为20 nm，平均孔容1.3cm3/g；有机胺接枝密度为 9mmolN/g。该气凝胶的横断面的（20，000倍）SEM图像中，没有氨基硅烷自聚形成的粘结体；
（2）称取1.5g纳米纤维素，分散到50g去离子水中，在功率为300W条件下，超声3min。然后出口直径为4mm的自动成型器将纳米纤维素胶体挤出成短棒状水凝胶，置于0.2M的CaCl2溶液中，固液比为5（V/V），室温下静置10h；过滤去除CaCl2溶液，得到成型的纳米纤维素水凝胶。分别采用质量浓度50、80和100%的叔丁醇溶液对已成型的纳米纤维素水凝胶进行溶剂置换，置换时间分别为3, 5，6h，使成型的纳米纤维素水凝胶变成醇凝胶；在温度为45 °C，压力为15 MPa条件下，对纳米纤维素醇凝胶进行超临界二氧化碳萃取2 h，脱除凝胶中的残留的叔丁醇，得到成型的纳米纤维素气凝胶。称取3g纳米纤维素棒状气凝胶，平铺在真空反应釜中的多孔板上，加盖密封，控制反应釜中的绝对压强为20kPa，在反应釜中加入1.5mol的无水正丙胺；在25°C下，将反应釜保温40min后，真空回收剩余的丙胺。将90mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入反应釜内；反应釜内部绝对压强保持85Pa时，将反应釜迅速放入温度为120 °C的油浴内，待反应釜内温度升到120°C时，开始计时，反应进行14 h。之后，真空回收未反应的氨基硅烷，待氨基硅烷回收完毕，取出氨基硅烷化的纳米纤维素气凝胶。在温度为45 °C，压力为15 MPa条件下，对氨基硅烷化的纳米纤维素气凝胶进行超临界二氧化碳萃取1.5 h，脱除残留氨基硅烷，得到氨基硅烷化的纳米纤维素棒状气凝胶；其径向、轴向收缩率分别为1.8%和2.3%（相对于初始水凝胶），BET表面积690 m2/g，平均孔径为20 nm，平均孔容1.2cm3/g；有机胺接枝密度为 9.2mmolN/g，该气凝胶的横断面和纵切面的（20，000倍）SEM图像中，没有氨基硅烷自聚形成的粘结体。