本发明涉及生物医用复合材料技术领域，具体是指一种生物活性聚乙烯醇/羟基磷灰石纳米复合纤维素及制备方法。
背景技术：
聚乙烯醇(pva)纤维素是亲水性聚乙烯醇大分子羟交联后形成的网状结构的水溶胀体，通过一定工艺加工成型的pva纤维素以其高弹性、化学稳定性、易于成型、无毒副作用及与人体组织良好的相容性，在生物医学方面获得了诸多的用途。pva纤维素类材料在物理性质方面比其它任何人工合成材料更接近活体组织，其扩展特性和对水分子等的透过性使得生物相容性优良;而且其良好的柔韧性和高弹性能够减少对周围细胞和组织的机械刺激。因此，pva纤维素可广泛用于烧伤或创伤治疗、整形手术和制备缓释药物载体、固相酶载体和人工玻璃体、人工软骨假体等领域。
近年来，聚乙烯醇(pva)纤维素人工软骨植入材料引起了人们的重视，国内、外均对此进行了研究，但离临床使用还有一定距离，其中存在的主要问题之一为:pva纤维素表面光滑，没有生物活性，作为软骨假体植入关节部位时与骨基底的结合性能差，影响了软骨的固定和修复功能。为此，用生物活性材料与pva纤维素复合是一条有效的改性途径。羟基磷灰石(hap)是一种天然骨中矿化基质的主要成分，有良好的生物活性。通过特殊制备方法而得的hap/pva复合纤维素具有骨诱导性，可促使与植入人工软骨相连接骨面的骨组织向软骨材料内部生长，形成牢固的生物键合和骨结合而固定，可以有效防止植入体随着时间的推移而发生移动错位等，大大提高软骨假体的稳定性和功能。
众所周知，在有机/无机复合体系中，无机粉体分布的均匀程度、颗粒的粒径以及两相间的界面结合情况，会显著影响复合材料的各项性能，如果无机粒子分散不均、粒径较大或粒子发生团聚，;则易在基体内形成缺陷，损害材料的结构均匀性和力学性能。因此，要达到好的复合效果，往往选用超细粒子，甚至纳米粒子与pva复合。但目前常用的物理混合法和沉淀法所得到的复合纤维素，hap的分散极不均匀，而且高表面活性纳米粒子在基体内发生了严重团聚，使pva/hap复合纤维素的力学性能和生物活性大大下降。如何克服hap超细粒子在纤维素基体中的团聚和不均匀分散，是制备高性能生物活性人工软骨植入体的关键技术，目前这个问题在国内、外均未得到很好的解决。
技术实现要素：
本发明就是为了解决上述现有技术中存在的缺陷，提供一种生物活性聚乙烯醇/羟基磷灰石纳米复合纤维素及制备方法，通过该方法可以获得微观结构均匀、力学性能优异的生物活性复合纤维素，从根本上解决了超细hap粒子在纤维素材料中的分散和团聚问题。
本发明所述的生物活性聚乙烯醇/羟基磷灰石纳米复合纤维素的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
第一步在75-95℃的恒温水浴中，在剧烈搅拌下，将含ca的无水乙醇溶液加入pva水溶液中，充分搅拌2~5小时;
第二步按ca/p比为1.5-2.0取精制h3po4，配制成重量百分比浓度为6-15%的h3po4无水乙醇中，振荡搅拌均匀后，加入到第一步所得溶液中，在充分搅拌下于70-100℃反应6-20小时;
第三步将溶液倒入模具中，羟冷冻一熔融成型，即得到一种生物活性聚乙烯醇纳米复合纤维素。
其中，pva水溶液可以按如下方式配制:将聚乙烯醇羟精制纯化后溶于85-95℃的蒸馏水中，配制的重量百分比浓度为15-25%;含ca的无水乙醇溶液可以按如下方式配制:将分析纯ca(oh)2研磨过筛后，加入分析纯无水乙醇，超声分散30-90分钟，并于60-90℃加热5-20分钟，得到固含量为4-16%的乙醇一钙悬浮液;含ca的无水乙醇溶液还可以按如下方式配制:在70-90℃、氮气保护下，将金属ca投入无水乙醇中，搅拌反应3-10小时，得到重量百分比浓度为4-16%的乙醇钙溶液。
本发明所述的生物活性聚乙烯醇/羟基磷灰石纳米复合纤维素，就是通过上述方法制备得到的。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果:
本发明采用了新型复合技术，将纳米hap粉料的合成过程引入到物理交联pva纤维素的制备过程中，将纳米生物活性羟基磷灰石的合成过程与物理交联聚乙烯醇纤维素的制备过程结合起来，利用水溶性聚合物的亲水性和羟基的静电作用力，使得生成的ha的表面润湿和均匀分散，并通过冷冻一熔融成型自然固定在pva基体中，而pva形成一层胶膜包裹在ha粒子外，阻碍超细粒子之间的相互接触，可以有效避免粉体出现团聚现象，从而得到了结构均匀、力学性能和生物活性高的pva/ha纳米复合纤维素。
(四)具体实施方式
实施例一
第一步将聚乙烯醇羟精制纯化后溶于90℃的蒸馏水中，配制重量百分比浓度为巧%的pva水溶液;
第二步将分析纯ca(oh)2充分研磨过筛后，加入无水乙醇，超声分散30分钟，并于80℃加热5分钟，制备固含量为4%的乙醇一钙悬浮液;
第三步在75℃的恒温水浴中，在剧烈搅拌下，将第二步所得溶液倒入第一步所得溶液中，充分搅拌3小时至分散均匀;
第四步按ca/p比为1.67取精制h3po4，加入到无水乙醇中，配制重量百分比为10%的溶液，振荡搅拌均匀后，用分液漏斗缓慢滴加到第三步所得溶液中，在充分搅拌下于90℃反应14小时，得到纳米hap粒子均匀分散于其中的pva/hap混合溶液;
第五步将溶液倒入模具中，羟反复冷冻一熔融成型，即得到块状生物活性聚乙烯醇/羟基磷灰石纳米复合纤维素。
该纤维素的拉伸强度为2.43mpa，拉伸模量为2.18mpa，压缩强度为0.31mpa，压缩模量为2.35mpa。扫描电镜分析可看到hap在pva基体中分散均匀。其中，分散相hap尺寸在100-400纳米之间。作为对比，采用物理共混法得到的pva/hap复合纤维素的拉伸强度为1.53mpa，拉伸模量为0.6mpa，压缩强度为0.22mpa，压缩模量为1.75mpa，其中，hap在pva基体中分散不均匀，形成尺寸为1-15微米的团块。
实施例二
第一步将聚乙烯醇羟精制纯化后溶于95℃蒸馏水中，配制重量百分比浓度为15%的pva水溶液;
第二步在80℃、氮气保护下，将金属ca投入到无水乙醇中，搅拌4小时，得到重量百分比浓度为7%的乙醇钙溶液;
第三步在90℃的恒温水浴中，将第二步所得溶液倒入第一步所得溶液中，充分搅拌3小时至混合均匀;
第四步按ca/p比为1.67配制重量百分比浓度为6%的h3p4一无水乙醇溶液，缓慢滴加到第三步所得溶液中，并进行搅拌，在90℃充分反应8小时，得到hap均匀分散于其中的pva水溶液;
第五步将溶液倒入模具中，羟冷冻一熔融成型，得到块状生物活性聚乙烯醇/羟基磷灰石纳米复合纤维素。
该纤维素的拉伸强度为2.67mpa，拉伸模量为0.92mpa，压缩强度为0.83mpa，压缩模量为2.93mpa，扫描电镜分析可看到hap在pva基体中分散均匀，其中分散相hap尺寸在100纳米以下。
实施例三
第一步将聚乙烯醇羟精制纯化后溶于85℃的蒸馏水中，配制重量百分比浓度为18%的pva水溶液;
第二步将分析纯ca(oh)2充分研磨过筛后，加入无水乙醇，超声分散60分钟，并于60℃加热巧分钟，制备固含量为10%的乙醇一钙悬浮液;
第三步在80℃的恒温水浴中，在剧烈搅拌下，将第二步所得溶液倒入第一步所得溶液中，充分搅拌2小时至分散均匀;
第四步按ca/p比为2.0配制重量百分比浓度为巧%的h3po4一无水乙醇溶液，振荡搅拌均匀后，用分液漏斗缓慢滴加到第三步所得溶液中，在充分搅拌下于70℃反应20小时，得到纳米hap粒子均匀分散于其中的pva/hap混合溶液;
第五步将溶液倒入模具中，羟反复冷冻一熔融成型，即得到块状生物活性聚乙烯醇/羟基磷灰石纳米复合纤维素。
实施例四
第一步将聚乙烯醇羟精制纯化后溶于90℃的蒸馏水中，配制重量百分比浓度为20%的pva水溶液;
第二步将分析纯ca(oh)2充分研磨过筛后，加入纯无水乙醇，超声分散90分钟，并于90℃加热20分钟，制备固含量为16%的乙醇一钙悬浮液;
第三步在95℃的恒温水浴中，在剧烈搅拌下，将第二步所得溶液倒入第一步所得溶液中，充分搅拌5小时至分散均匀;
第四步按ca/p比为1.5配制重量百分比浓度为8%的h3po4——无水乙醇溶液，振荡搅拌均匀后，用分液漏斗缓慢滴加到第三步所得溶液中，在充分搅拌下于100℃反应6小时，得到纳米hap粒子均匀分散于其中的pva/hap混合溶液;
第五步将溶液倒入模具中，羟反复冷冻一熔融成型，即得到块状生物活性聚乙烯醇/羟基磷灰石纳米复合纤维素。
实施例五
第一步将聚乙烯醇羟精制纯化后溶于95℃蒸馏水中，配制重量百分比浓度为25%的pva水溶液;
第二步在70℃、氮气保护下，将金属ca投入无水乙醇中，搅拌反应3小时，得到重量百分比浓度为16%的乙醇钙溶液;
第三步在90℃的恒温水浴中，将第二步所得溶液倒入第一步所得溶液中，充分搅拌2小时至混合均匀;
第四步按ca/p比为1.6配制重量百分比浓度为6%的h3po4一无水乙醇溶液，缓慢滴加到第三步所得溶液中，并进行搅拌，在90℃充分反应8小时，得到hap均匀分散于其中的pva水溶液;
第五步将溶液倒入模具中，羟冷冻一熔融成型，得到块状生物活性聚乙烯醇/羟基磷灰石纳米复合纤维素。
实施例六
第一步将聚乙烯醇羟精制纯化后溶于85℃蒸馏水中，配制重量百分比浓度为巧%的pva水溶液;
第二步在90℃、氮气保护下，将金属ca投入无水乙醇中，搅拌反应10小时，得到重量百分比浓度为4%的乙醇钙溶液:
第三步在90℃的恒温水浴中，将第二步所得溶液倒入第一步所得溶液中，充分搅拌5小时至混合均匀;
第四步按ca/p比为1.67配制重量百分比浓度为10%的h3po4一无水乙醇溶液，缓慢滴加到第三步所得溶液中，并进行搅拌，在90℃充分反应8小时，得到hap均匀分散于其中的pva水溶液;
第五步将溶液倒入模具中，羟冷冻一熔融成型，得到块状生物活性聚乙烯醇/羟基磷灰石纳米复合纤维素。