本发明涉及减水剂领域，具体涉及一种嵌段咪唑型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂是在混凝土和易性、水泥用量不变的条件下，通过与水泥、砂子等表面活性作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构，从而减少能够有效减少拌合用水量，并提高混凝土强度，在混凝土中具有广泛应用，同时也存在一些问题，比如砂石中的含泥量对聚羧酸减水剂的性能发挥影响显著，从而导致混凝土流动度差，坍落度损失大。现有技术中出现诸多关于抗泥型聚羧酸减水剂方面的报道，中国专利cn105085822a公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂，其是由不饱和脂肪醇聚氧乙烯醚类大单体、不饱和羧酸、阳离子季铵盐等采用自由基溶液共聚而成，通过在制备过程中引入季铵盐，来提高聚羧酸减水剂的抗泥性能，但制备出的聚羧酸减水剂的抗泥性能及保坍性能仍不理想。中国期刊：高分子材料与工程，2016年01期，一种嵌段聚羧酸减水剂的制备与表征，采用原子转移聚合方法制备的嵌段聚羧酸减水剂，能有效吸附于水泥颗粒上并减小团聚体尺寸，提高水泥的分散性，但原子转移聚合方法在实际生产应用中较为困难。
因此，能够制备出一类既能有效抗泥又能保证抗压强度的聚羧酸减水剂，降低因含泥量增多而增加使用聚羧酸减水剂的成本，具有重要的现实意义和应用价值。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
技术实现要素：
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种嵌段咪唑型聚羧酸减水剂，其是由下列单体反应物在聚合引发剂以及raft试剂的作用下经可逆加成-裂解链转移聚合而成：
1)单体a：不饱和羧酸小单体；
2)单体b：改性聚醚；
3)单体c：含烯键和咪唑的化合物。
可选地，所述单体a、所述单体b及所述单体c在总反应物中的重量份占比为30-60:30-60:10-20。
可选地，所述含烯键和咪唑的化合物包括乙烯基咪唑、甲基乙烯基咪唑或乙基乙烯基咪唑中的任意一种。
可选地，所述改性聚醚的分子量为2000-3000之间，所述改性聚醚的端基包括丙烯基、乙烯基、甲基丙烯酸基或丙烯酸基。
可选地，所述不饱和羧酸小单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
可选地，所述raft试剂包括2-氰丙基-2-基苯并二硫或4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸。
本发明还提供一种嵌段咪唑型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤s1，无氧条件下，依次将30-60份所述不饱和羧酸小单体、0.5-1份所述raft试剂、0.5-1份所述引发剂以及90份溶剂混合在一起，充分搅拌溶解得到混合液m，加热所述混合液m至75℃-85℃，反应2-3h，得到混合液n；
步骤s2，向所述混合液n中加入所述改性聚醚和所述含烯键和咪唑的化合物，继续反应，制得所述嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。
可选地，步骤s2中，首先加入30-60份所述改性聚醚，反应2-3h，再加入10-20份所述含烯键和咪唑的化合物，反应2-3h。
可选地，步骤s2中，首先加入10-20份所述含烯键和咪唑的化合物，反应2-3h，再加入30-60份所述改性聚醚，反应2-3h。
可选地，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺、吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1，本发明在制备减水剂时引入咪唑类化合物，使得制备的减水剂具有较好的综合性能，能有效提高混凝土的和易性和减少水泥的用量，提高水泥的分散性，不仅能够有效抗泥，且还能够有效提高混凝土的后期抗压强度；
2，本发明采用的方法制备过程简单，反应条件温和。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明提供一种嵌段咪唑型聚羧酸减水剂，其是由下列单体反应物在聚合引发剂以及raft试剂的作用下经可逆加成-裂解链转移聚合而成：
1)单体a：不饱和羧酸小单体；
2)单体b：改性聚醚；
3)单体c：含烯键和咪唑的化合物；
其中，不饱和羧酸小单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸，单体a占总反应物的重量份为30-60份；
raft试剂包括2-氰丙基-2-基苯并二硫或4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，其占总反应物的重量份为0.5-1份；
改性聚醚占总反应物的重量份为30-60份，本发明中所选用的改性聚醚的分子量为2000-3000之间，改性聚醚的端基包括丙烯基、乙烯基、甲基丙烯酸基或丙烯酸基；
含烯键和咪唑的化合物包括乙烯基咪唑、甲基乙烯基咪唑或乙基乙烯基咪唑中的任意一种，单体c占总反应物的重量份为10-20份；
本发明还提供一种嵌段咪唑型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤s1，无氧条件下，依次将30-60份不饱和羧酸小单体、0.5-1份raft试剂、0.5-1份引发剂以及90份溶剂混合在一起，充分搅拌溶解得到混合液m，然后加热混合液m至75℃-85℃反应2-3h，得到混合液n；
其中，所用的溶剂为极性溶剂，能与水互溶，包括n,n-二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺、吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种。所用的引发剂包括偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，本发明优选偶氮二异庚氰、偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰。
步骤s2，向所述混合液n中加入30-60份改性聚醚，继续反应2-3h，得到中间物c；
步骤s3，向所述中间物c中加入10-20份含烯键和咪唑的化合物，继续反应2-3h，制备出嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。
将上述制备得到的嵌段咪唑型聚羧酸减水剂加入适量水，配置成质量浓度为35％的嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。
其中，步骤s2和步骤s3的顺序可进行调换，即无氧条件下，将不饱和所述小单体、raft试剂、引发剂及溶剂混合溶解得到混合液m，对所述混合液m进行加热反应后，首先加入含烯键和咪唑的化合物，反应一段时间后，再加入改性聚醚，再反应一段时间后，即制得嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。这里通过控制单体的量以及加料顺序，采用可逆加成-裂解链转移聚合(raft)反应方法制备出不同分子量的嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。
上述方法制备过程简单，反应条件温和。同时，由于咪唑化合物的引入，使得制备出的减水剂能具有较好的综合性能，能有效提高混凝土的和易性和减少水泥的用量，提高水泥的分散性，同时具有抗泥性能以及有效提高混凝土的后期抗压强度。
实施例一
嵌段咪唑型聚羧酸减水剂的制备步骤具体如下：
无氧条件下，依次将30g份丙烯酸、1g2-氰丙基-2-基苯并二硫、1g偶氮二异丁氰、90gn,n-二甲基甲酰胺，充分搅拌溶解，然后加热溶液至80℃，继续反应3h，加入60g改性聚醚，继续反应3h，加入10g含乙烯基咪唑化合物，继续反应3h，制备出嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。将其加入100g水中，配制成质量浓度约为35％的嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。
实施例二
本实施例与实施例一的不同之处在于，含烯键和咪唑的化合物的添加量不同。
无氧条件下，依次将30g份丙烯酸、1g2-氰丙基-2-基苯并二硫、1g偶氮二异丁氰、90gn,n-二甲基甲酰胺，充分搅拌溶解，然后加热溶液至80℃，继续反应3h，加入60g改性聚醚，继续反应3h，加入20g含乙烯基咪唑化合物，继续反应3h，制备出嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。将其加入120g水中，配制成质量浓度约为35％的嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。
实施例三
本实施例与实施例一的不同之处在于，含烯键和咪唑的化合物与改性聚醚的加料顺序不同。
无氧条件下，依次将30g份丙烯酸、1g2-氰丙基-2-基苯并二硫、1g偶氮二异丁氰、90gn,n-二甲基甲酰胺，充分搅拌溶解，然后加热溶液至80℃，继续反应3h，加入10g甲基乙烯基咪唑化合物，继续反应3h，加入60g改性聚醚继续反应3h，制备出嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。将其加入100g水中，配制成质量浓度约为35％的嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。
实施例四
本实施例与实施例二的不同之处在于，含烯键和咪唑的化合物与改性聚醚的加料顺序不同。
无氧条件下，依次将30g份丙烯酸、1g2-氰丙基-2-基苯并二硫、1g偶氮二异丁氰、90gn,n-二甲基甲酰胺，充分搅拌溶解，然后加热溶液至80℃，继续反应3h，加入20g含甲基乙烯基咪唑化合物，继续反应3h，加入60g改性聚醚继续反应3h，制备出嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。将其加入120g水中，配制成质量浓度约为35％的嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。
实施例五
嵌段咪唑型聚羧酸减水剂的制备步骤具体如下：
无氧条件下，依次将60g份甲基丙烯酸、0.5g2-氰丙基-2-基苯并二硫、0.5g偶氮二异庚氰、90g吡咯烷酮，充分搅拌溶解，然后加热溶液至85℃，继续反应2h，加入30g改性聚醚，继续反应2h，加入10g含甲基乙烯基咪唑化合物，继续反应2h，制备出嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。将其加入100g水中，配制成质量浓度约为35％的嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。
实施例六
嵌段咪唑型聚羧酸减水剂的制备步骤具体如下：
无氧条件下，依次将50g份丙烯酸、0.5g4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、0.5g过氧化苯甲酰、90g二甲基亚砜，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75℃，继续反应3h，加入50g改性聚醚，继续反应3h，加入20g含乙基乙烯基咪唑化合物，继续反应3h，制备出嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。将其加入100g水中，配制成质量浓度约为35％的嵌段咪唑型聚羧酸减水剂。
实施例七
对实施例一到实施例四所得样品进行净浆流动度测试。净浆流动度测试参照国家标准gb8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。采用w/c为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15％，配方如下：水泥300g、水87g、外加剂折固掺量0.45g。结果如表1所示。
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
从表1可以看出，与空白和市售聚羧酸减水剂相比，添加了本发明的实施例一到实施例四所得样品的净浆流动度有明显变化，说明本发明制备的嵌段咪唑型聚羧酸减水剂减水率高，对抗泥有明显作用。从表1中还可以看出，增加咪唑部分含量(实施例一与实施例二比较，或实施例三与实施例四比较)能够提高所制备的减水剂的减水性和抗泥性能，表明咪唑的引入，能够有效提高聚羧酸减水剂的抗泥性能；另外，从表1还可以看出，实施例三与实施例一相比，由于改变了咪唑部分的加料顺序，使得咪唑部分位于嵌段聚羧酸减水剂的中间位置，其抗泥性能较好。
对实施例一到实施例四所得样品进行混凝土强度检测，参照gb8076-2008《混凝土外加剂》进行，结果如表2所示。
表2不同样品的混凝土抗压强度
从表2可以看出，外加剂折固掺量为水泥用量0.15％时，与空白、市售聚羧酸减水剂相比，实施例一到实施例四所得样品3天，7天，28天抗压强度均有明显影响，说明本发明制备的嵌段咪唑型聚羧酸减水剂对混凝土强度有明显提高。
综合表1与表2的结果可以看出，本发明制备的一种嵌段咪唑型聚羧酸减水剂不仅能够有效抗泥，且对混凝土的后期抗压强度还能够有效提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。