化剂。这些非均相酸性酯化催化剂的实例为酸性离子交换 树脂，其可以为例如微孔（可通过BET-和孔隙率测定法测量为小于2nm的孔径）或凝胶状 的。优选，催化剂选自可由 Rohm and Haas 得到的 Amberlysti8^ehAmberlystis 15、 AmbeHyst:? 36、Amberlyst* 39、Amberly.sfK' 丄3丄和 2621。优选，非 均相酸性酯化催化剂为酸性离子交换树脂。合适的酸性离子交换树脂描述于上文引言中讨 论的现有技术参考文献中。优选，Amberlyst?强阳离子交换树脂用作催化剂。一个实例 为Amberlyst 70。根据本发明也可使用其它类型的Amberlyst阳离子交换树脂。
[0039] 琥珀酸的催化剂负载优选为200-700g/l h，更优选300-550g/l h。
[0040] 本发明方法优选以一定方式进行，使得在管式反应的流出物中，琥珀酸、C1 3链烷 醇、琥珀酸单-C1 3烷基酯、琥珀酸二-C i 3烷基酯和水以平衡浓度存在。优选，在管式反应器 中，琥珀酸转化率为至少95重量％，更优选至少98重量％，特别是至少99重量％。
[0041] 根据本发明，对于酯化，使用包含琥珀酸、C1 3链烷醇、琥珀酸单-C i 3烷基酯、琥珀 酸二-C1 3烷基酯和水的混合物。优选混合物主要包含这些物质，即其它化合物以基于混合 物10重量％或更少，优选5重量％或更少的量存在。
[0042] 在更优选的实施方案中，混合物由所列化合物组成。
[0043] C13链烷醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。优选，使用甲醇。优选，仅使用一 类链烷醇，最优选甲醇。
[0044] 链烷醇与琥珀酸的单酯和二酯可存在于混合物中。二酯表示琥珀酸二-C1 3烷基 酯，单酯表示琥珀酸单-C1 3烷基酯。
[0045] 加入混合区中且不包括再循环料流（来自反应器）的C1 3链烷醇和琥珀酸的C i 3 链烷醇与琥珀酸的摩尔比为2. 0-9. 5,优选2. 5-9. 5,更优选3-7,最优选3-4。例如，可使用 3. 5的摩尔比。
[0046] 单酯和二酯的量取决于流出物的再循环程度或管式反应器的出口流量。根据本发 明，管式反应器的5-75 %，优选5-69 %，更优选25-63 %，例如58 %出口流量再循环至混合 阶段。通常，管式反应器流出物可具有以下组成，其中组分的和为100重量％ :
[0047] -琥珀酸0· 5-5重量％，优选0· 7-2重量％
[0048] -琥珀酸单-C1 3烷基酯：5-30重量％，优选10-20重量％，更优选13-18重量％
[0049] -琥珀酸二-C1 3烷基酯：30-70重量％，优选40-55重量％，更优选45-50重量％
[0050] -C1 3链烷醇：10-35重量％，更优选15-30重量％，更优选17-27重量％
[0051] -水：2-20重量％，优选5-15重量％，更优选10-15重量％
[0052] -低聚物和副产物：1重量％或更少，优选0. 5重量％或更少，更优选尽可能低。
[0053] 管式反应器中的酯化在60-100°C，优选70-90°C，特别是75-85°C，例如80°C的温 度下进行。
[0054] 管式反应器中的压力优选为1-5巴，更优选1-3巴，特别是1-2巴。
[0055] 优选，不将气体反应产物从管式反应器中取出。优选，得到管式反应器的液体流出 物，其部分再循环且部分转移至后处理序列中。
[0056] 优选，从未再循环至混合阶段的管式反应器流出物中，通过蒸馏分离琥珀酸 二气13烷基酯。
[0057] 分离可在所有类型的蒸馏设备如闪蒸或蒸馏塔中进行。优选，分离在间壁塔中进 行，其中C 1 3链烷醇和水在塔的顶部取出物中取出，琥珀酸二-C i 3烷基酯在塔的侧取物中 取出，且琥珀酸单-C13烷基酯和琥珀酸在塔的底部取出物中取出并优选再循环至混合阶段 中。
[0058] 间壁塔为蒸馏塔，其在蒸馏塔中部中包含间壁。由此，上升的蒸气分成两个料流， 其流过由间壁形成的间壁塔的两个隔室。另一方面，下降的液体也分成两个料流，其流入两 个隔室。待分离的产物混合物在由间壁分隔的一个室中的间壁部分中进入间壁塔中。侧取 物在间壁的高度从相对的室中取出。在塔的顶部，取出轻馏分，而在塔的底部，取出高沸点 物。蒸馏壁塔为热力学上等于Petlyuk塔。中部产物的产物纯度大于在简单侧取塔中可实 现的。优选，该侧取产物应超过轻和重馏分，且为了最佳的蒸馏结果，轻和重馏分应以近似 相同的量存在。用于这类分离的间壁塔可导致各自约30%的资本成本和能量成本显著降 低。
[0059] 间壁塔优选不包含非均相酸性酯化催化剂。优选，除琥珀酸与C1 3链烷醇酯化的 反应器流出物的组合物外，间壁塔不包含任何其它催化活性化合物。
[0060] 优选，将间壁塔的顶部取出物引入第二蒸馏塔中，其中C1 3链烷醇在塔的顶部取出 物中取出并优选再循环至混合阶段中，且水在底部取出物中取出。
[0061] 从间壁塔的底部取出物中，可将低聚物在闪蒸的底部取出物中取出。
[0062] 总反应和后处理方案阐述于图1中，其为该方法的示意性图示。
[0063] 在图1中，左部分是反应方案的合成部分，中间部分是琥珀酸二甲酯塔（当使用甲 醇时），且右手塔为甲醇回收塔。
[0064] 在图中，缩写具有以下含义：
[0065] SYN :合成（酯化）
[0066] DMSC:琥珀酸二甲酯塔
[0067] MRC :甲醇回收塔
[0068] M:甲醇
[0069] S :琥珀酸
[0070] DMS :琥珀酸二甲酯
[0071] Oligo:低聚物
[0072] W :水
[0073] 所述工艺装置基本包括混合容器、包含非均相催化剂和内部再循环回路的活塞流 反应器、借助侧取物用于最终产物分离的间壁塔和用于水/醇分离的第二塔、以及用于取 出低聚物的闪蒸器。
[0074] 在后处理序列中，不使用非均相催化剂。因此，包括间壁塔在内的不同塔不含非均 相催化剂。
[0075] 为防止在琥珀酸与C1 3链烷醇在活塞流反应器中非均相催化反应成琥珀酸酯和水 期间的阻塞，在反应器的入口处通常需要琥珀酸在链烷醇中的溶液。由于相同的原因，优选 在反应器的出口处实现均匀的溶液。对于进入的溶液，最小当量的醇因此由酸在醇中的溶 解度决定。对于40_60°C的温度范围，琥珀酸在甲醇中的溶解度为20-30重量％。基于具有 比实现清澈溶液所需更低的醇/酸比的一些非均匀反应混合物在反应过程期间转变成清 澈溶液这一观察，产生反应装置，其中理想地达到反应平衡的一部分反应混合物借助内部 回路从反应器出口再循环返回至反应器入口，在那里它再次装入所需比的醇和酸直至达到 具有溶解度点的组合物。当通过反应器时，在反应器入口处加入的反应物质与回路分离并 进一步加工。该装置容许在甲醇再循环成本和酸/中间产物再循环成本方面的生产成本最 佳化。
[0076] 由于平衡反应混合物部分再循环返回至反应器入口，进料中的水含量是较高的， 产生可忽略的醚形成。
[0077] 下游方法中的副反应由于使用间壁塔而降低。在该装置中，醇和水都作为顶部产 物离开塔。这样做，使单酯/有机酸催化的逆反应最小化。间壁塔降低能量需求和资本投 资。间壁塔的其它优点是可将在副反应中形成的轻沸点组分（例如导致甲醇的酐形成和/ 或水形成）与例如琥珀酸二甲酯产物料流分离，导致较高纯度产物。琥珀酸单甲酯在间壁 塔的汽提段中转化成琥珀酸二甲酯和琥珀酸，这降低底部温度并抑制低聚反应。
[0078] 最终产物，即二酯，经由间壁塔的侧取口随着可忽略量的醇和水分离。通过使用间 壁塔，可排除由于醇和水的明显产物污染，因为可抑制副反应。
[0079] 间壁塔的底部取出物的组成主要包含单酯以及另外二酯和有机酸，其再循环至活 塞流反应器或混合容器的进料中。由于热应力，通常会在塔的底部形成副产物。然而，由于 在塔的底部中，进行由单酯至酸或二酯的反应，间壁塔中的温度降低，因此，使副产物的形 成最小化。间壁塔中的底部温度优选为150-165Γ。如果需要或要求的话，可包括闪蒸以处