置可能的蒸馏残余物。
[0080] 通过所附实施例进一步阐述本发明。 实施例
[0081] I.实验
[0082] SA :琥珀酸
[0083] 丽S :琥珀酸单甲酯
[0084] DMS :琥珀酸二甲酯
[0085] MeOH:甲醇
[0086] 1.动力学数据的测定
[0087] 对于动力学数据的测定，建立反应器设置，其中使琥珀酸在MeOH中或者琥珀酸、 琥珀酸二甲酯、琥珀酸单甲酯和水在MeOH中的指定溶液在65、80或100°C下运行通过包含 非均相催化剂的60ml或6ml活塞流反应器。在进入反应器以前和离开反应器以后取出反 应混合物的试样。用于这些试验的所有反应混合物基于1/10、1/6或1/2的琥珀酸/MeOH 比。停留时间由自由可用反应器空间和测量的流量计算。
[0088] 实施例1 :
[0089] 将容器中装入400g琥珀酸和1085g甲醇。将混合物加热至60°C并借助HPLC栗将 溶液转移至加热回路中，在那里将它加热至8〇°c，并从那里转移至装配有Amberlyst? 36 催化剂的60ml活塞流反应器中。
[0090] 质量流测定为122g/h。在反应器出口处取出的试样测定为87. 5:12. 0:0. 5的 DMS:丽S: SA摩尔比。出口流的组成测定为29. 2重量％ DMS、3. 6重量％ ^S、0. 1重量％ SA、 59. 5重量％ MeOH和7. 7重量％水。
[0091] 实施例2:
[0092] 将 1505g 的 24. 7 重量％琥珀酸、11，0 重量％ DMS、2. 9 重量％ MMS、57, 1% MeOH 和 4, 3%水的混合物装入容器中并加热至60°C。借助HPLC栗将溶液转移至加热回路中，在那 里将它加热至65°C，并从那里转移至装配有Amber丨VSt^ 39的60ml活塞流反应器中。质 ...V. 量流测定为450g/h。在反应器出口处取出的试样测定为57. 6 % DMS、30. 3 % MMS和12. 1% SA的DMS:MMS:SA摩尔比。出口流的组成测定为25. 8重量％ DMS、12. 3重量％ MMS、4. 4重 量％ SA、9. 2 重量 ％ 水和 48. 2% MeOH。
[0093] 2.琥珀酸单甲酯的分解
[0094] 实施例3 :
[0095] 将IOg MMS (含量：93. 6重量％ )装入具有蒸馏头的容器中。将化合物在180°C下 加热21小时。将试样从液体中取出，其显示出49. 5重量％ ^S、23. 4重量％ 和15. 6 重量％ SA的组成。
[0096] 3.溶解度
[0097] 实施例4 :
[0098] 将12. 9g MMS、0. 68g DMS、27. 7g MeOH和0· 03g水的混合物放入反应器中，加热至 80°C并装入 29. 8g SA。向悬浮液中缓慢加入 80ml 的 2. 50g SA、37. Ig MMS、103g DMS、33. 8g MeOH和25. Ig水的溶液以在80°C下得到包含19重量％琥珀酸、19重量％ 和29重量％ DMS的溶液。
[0099] 这些实验数据与由文献和/或实验测定的属性数据一起包括在内以模拟图1所述 酯化和后处理序列的操作。
[0100] II.计算
[0101] 计算/模拟基于非均相催化剂Amber丨yst% 39的动力学数据。反应温度和压力 分别设定为80°C和1巴。使用3. 5的加入混合区中且不包括再循环料流的C1 3链烷醇和琥 珀酸的甲醇：琥珀酸摩尔比。再循环料流（6)为约58%的反应器流出物料流（5)或流量。 将没有再循环至混合阶段中的一部分反应器流出物供入间壁塔中用于进一步分离。将顶部 取出物（料流8)、侧取物（料流9)和底部取出物（料流10)从该间壁塔中取出。所得温 度、压力、质量流量和所有料流的组成列于下表中：
【主权项】
1. 连续制备琥珀酸二-ci3烷基酯的方法，其通过使琥珀酸与ci3链烷醇在管式反应器 中在固定床非均相酸性酯化催化剂的存在下在60-KKTC的温度下反应，其中在混合阶段中 形成包含琥珀酸、Q3链烷醇、琥珀酸单-ci3烷基酯、琥珀酸二-ci3烷基酯和水的混合物并 供入管式反应器的入口中，且其中管式反应器的5-75 %出口流量作为再循环料流直接再循 环至混合阶段中，并且加入混合区中且不包含再循环料流的Q3链烷醇和琥珀酸的Ci3链 烷醇与琥珀酸的摩尔比为2. 0-9. 5。2. 根据权利要求1的方法，其中在管式反应器流出物中，琥珀酸、Ci3链烷醇、琥珀酸 单3烷基酯、琥珀酸二-Ci3烷基酯和水以平衡浓度存在。3. 根据权利要求1或2的方法，其中在管式反应器中，琥珀酸转化率为至少95重量％。4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中加入混合区中且不包括再循环料流的Ci3 链烷醇和琥珀酸的Q3链烷醇与琥珀酸的摩尔比为3-7,优选3-4。5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中25-63重量％的管式反应器流出物再循环 至混合阶段中。6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中Ci3链烷醇为甲醇并制备琥珀酸二甲酯。7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在混合阶段中形成的混合物包含至少90重 量％，优选至少95重量％，特别是至少98重量％的琥珀酸、Q3链烷醇、琥珀酸单-Ci3烷基 酯、琥珀酸二3烷基酯和水。8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在混合阶段中形成的混合物包含10重量％ 或更少的量的水。9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中管式反应器为活塞流反应器。10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中非均相酸性酯化催化剂为酸性离子交换 树脂。11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中从没有再循环至混合阶段的管式反应器 流出物中，通过蒸馏分离琥珀酸二3烷基酯。12. 根据权利要求11的方法，其中分离在间壁塔中进行，其中q3链烷醇和水在塔的顶 部取出物中取出，琥珀酸二3烷基酯在塔的侧取物中取出，且其中琥珀酸单-Ci3烷基酯 和琥珀酸在塔的底部取出物中取出并优选再循环至混合阶段。13. 通过蒸馏分离琥珀酸与Ci3链烷醇酯化的反应器流出物以得到琥珀酸二-Ci3烷基 酯的方法，其中分离在间壁塔中进行，其中Q3链烷醇和水在塔的顶部取出物中取出，琥珀 酸二3烷基酯在塔的侧取物中取出，且其中琥珀酸单-Ci3烷基酯和琥珀酸在塔的底部 取出物中取出。14. 根据权利要求11或13中任一项的方法，其中将间壁塔的顶部取出物引入第二蒸馏 塔中，其中Q3链烷醇在塔的顶部取出物中取出并优选再循环至混合阶段，且水在底部取出 物中取出。15. 根据权利要求11-14中任一项的方法，其中从间壁塔的底部取出物中，将低聚物在 随后闪蒸的底部取出物中取出。
【专利摘要】本发明涉及通过使琥珀酸与C1-3链烷醇在管式反应器中在固定床非均相酸性酯化催化剂的存在下在60-100℃的温度下反应而连续制备琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法，其中在混合阶段中形成包含琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水的混合物并供入管式反应器的入口，且其中管式反应器的5-75％出口流量作为再循环料流直接再循环至混合阶段中，并且加入混合区中且不包括再循环料流的C1-3链烷醇和琥珀酸的C1-3链烷醇与琥珀酸的摩尔比为2.0-9.5。此外，本发明涉及通过蒸馏分离琥珀酸与C1-3链烷醇酯化以得到琥珀酸二-C1-3烷基酯的反应器流出物的方法，其中分离在间壁塔中进行，其中C1-3链烷醇和水在塔的顶部取出物中取出，琥珀酸二-C1-3烷基酯在塔的侧取物中取出，且其中琥珀酸单-C1-3烷基酯和琥珀酸在塔的底部取出物中取出。
【IPC分类】C07C67/08
【公开号】CN105377802
【申请号】CN201480038506
【发明人】S·德明, S·托特拉, J·维特恩伯格, G·伊夫兰德, T·C·布鲁格曼, Y·霍泽尔, W·塞格尔, S·费赖尔
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年5月7日
【公告号】CA2910714A1, EP3001835A1, US20160083328, WO2014180871A1