环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、固化物和半导体装置的制造方法_4

文档序号:9793397阅读:来源:国知局
W列举±木用、建筑用、汽车用、普通事务用、医疗用的胶粘剂、W 及电子材料用的胶粘剂。运些之中,作为电子材料用的胶粘剂,可W列举增层基板等多层基 板的层间胶粘剂、忍片键合剂、底部填料等半导体用胶粘剂、球栅阵列封装(BGA)增强用底 部填料、各向异性导电性薄膜(ACF)、各向异性导电胶(ACP)等安装用胶粘剂等。
[0087] 作为密封剂、基板,可W列举电容器、晶体管、二极管、发光二极管、集成电路(1C)、 大规模集成电路化SI)等用的灌封、浸溃、传递成型密封、IC、LSI类的板上忍片(COB)、薄膜 覆晶(C0F)、卷带式自动接合(TAB)等用的灌注密封、倒装忍片等用的底部填料、四方扁平封 装(QFPKBGA、忍片级封装(CSP)等1C封装类安装时的密封(包括增强用底部填料)和封装基 板等。另外,也适合于网络基板、模炔基板等要求功能性的基板用途。
[0088] 本发明的环氧树脂组合物特别优选用于半导体装置。
[0089] 半导体装置是指上文列举的1C封装组。
[0090] 本发明的半导体装置可W通过用本发明的环氧树脂组合物对设置于封装基板、管 忍等支撑体的娃忍片进行密封而得到。关于成型溫度、成型方法如上所述。
[0091 ]实施例
[0092] 接着,通过实施例更具体地说明本发明,下文中只要没有特别说明,份为重量份。 需要说明的是,本发明不限于运些实施例。
[0093] W下,对实施例中使用的各种分析方法进行记载。
[0094] 环氧当量:依据JIS K 7236(IS0 3001)
[00巧]ICI烙融粘度:依据JIS K 7117-2(IS0 3219)
[0096] 软化点:依据JIS K 7234
[0097] 总氯:依据JIS K 7243-3(ISO 21672-3)
[009引氯离子:依据JIS K 7243-1 (ISO 21672-1)
[0099] GPC:
[0100] 柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601x2)
[0101] 结合洗脱液为四氨巧喃
[0102] 流速为0.5ml/分钟
[0103] 柱溫为 40°C
[0104] 检测:RI(示差折射检测器)
[0105] (实施例1)
[0106] 在具备揽拌机、回流冷凝管、揽拌装置的烧瓶中,在实施氮吹扫的同时,加入依据 国际公开第2007/007827号制造的酪醒树脂((a)/(b) = 1.3、n= 1.5、(RP结构)/(RR结构)= 2.15、( RP结构)/ (PP结构)=2.1 (GPC测定)、径基当量 134g/eq.、软化点93°C) 132份、4,4 ' - 联苯二酪29.3份(相对于酪醒树脂(A)的径基当量1摩尔当量,联苯二酪(B)的径基为0.32倍 摩尔)、表氯醇541份(相对于酪醒树脂为4.5摩尔当量)、二甲基亚讽124份,在揽拌下溶解, 并升溫至40~45°C。接着,用90分钟分步添加薄片状的氨氧化钢54.6份,然后再在40°C进行 1小时、在60°C进行1小时、在70°C进行1小时的反应。反应结束后,使用旋转蒸发器在减压下 蒸馈出过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异下基甲酬500份并使其溶解,用水 300份进行水洗,然后升溫至70°C。在揽拌下加入30重量%的氨氧化钢水溶液17份,进行1小 时的反应,然后进行水洗直至油层的清洗水呈中性为止,使用旋转蒸发器在减压下从所得 到的溶液蒸馈出甲基异下基甲酬等,由此得到本发明的环氧树脂混合物化Pl)201份。所得 到的环氧树脂混合物化P1)的环氧当量为192g/eq.,软化点为95°C,在150°C下的烙融粘度 (ICI烙融粘度锥#1)为0.11化· S。另外,用凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物 化P1),结果确认到,含有联苯二酪的环氧树脂15.3面积%,并且确认到,含有在上述式(1) 中η = 0的环氧化物28.8面积%、η = 1的环氧化物17.6面积%。
[0107] (实施例巧日比较例1)
[0108] 使用在上文中得到的环氧树脂混合物化Ρ1)或者比较用的环氧树脂化Ρ2:将实施 例1中的酪醒树脂变更为172份且未添加联苯二酪而得的物质),按照等当量配合环氧树脂 和固化剂(Ρ-1:苯酪芳烷基树脂(日本化药株式会社制KAYAHARD GPH-65)、Ρ-2:苯酪芳烷基 树脂(Ξ井化学株式会社制Milex XLC-3L)),并配合固化催化剂(固化促进剂苯基麟(北 兴化学株式会社制ΤΡΡ))和根据需要的填料(烙融二氧化娃涨森制MSR-2122表中的填料 量%为在环氧树脂组合物整体中所占的比例),使用混炼机进行均匀混合、混炼,得到固化 性树脂组合物。将该固化性树脂组合物用混合机粉碎,再用压片机制成片。将该制成片的固 化性树脂组合物进行传递成型(175°C X 60秒),然后在脱模后,在160°C X 2小时+180°C X 6 小时的条件下固化,从而得到评价用试验片。
[0109] 使用该评价用试验片,按照W下的要点测定固化物的物性。另外,根据固化物的物 性的评价项目,所使用的固化剂种类如下述表1所示,固化促进剂的使用量在用于评价耐热 性和收缩率的试样中相对于环氧树脂重量设定为1%,在用于评价阻燃性的试样中相对于 环氧树脂重量设定为2%。试验结果也示于下述表1中。
[0110] <TMA测定条件>
[0111] 热机械测定装置 TA-instruments 制、Q400EM
[0112] 测定溫度范围:40°C~280°C [011引升溫速度:2°C/分钟
[0114] <阻燃性试验>
[0115] ?阻燃性的判定:依据化94进行。但是,在样品尺寸为宽度12.5mmX长度150mm,厚 度为0.8mm的条件下进行试验。
[0116] ?余焰时间:对5个1组的样品进行10次接焰后的余焰时间的合计
[0117] <固化收缩>
[011引依据JIS K-691U成型收缩率)
[0119] 表1
[0120]
[0121] 相对于比较例1,尽管含有联苯二酪的环氧化物,但由于保持耐热性,改善收缩率, 并且在阻燃性试验中即便改变固化剂,燃烧时间也变短,因而能够在本发明的环氧树脂组 合物中兼顾高耐热性和阻燃性。
[0122] (实施例3)
[0123] 在具备揽拌机、回流冷凝管、揽拌装置的烧瓶中,在实施氮吹扫的同时,加入依据 国际公开第2007/007827号制造的酪醒树脂((a)/(b) = l.3、n=l.5、(RP结构)/(RR结构)= 2.15、 (RP结构)/(PP结构)=2.1 (GP切则定)、径基当量 134g/eq.、软化点93°C)97.8份、4,4 ' - 联苯二酪25.1份(相对于酪醒树脂(A)的径基当量1摩尔当量,联苯二酪(B)的径基为0.37倍 摩尔)、表氯醇555份(相对于酪醒树脂为6摩尔当量)、甲醇55.5份,在揽拌下溶解,并升溫至 70°C。接着,用90分钟分步添加薄片状的氨氧化钢42份,然后在70°C进行1小时的反应。反应 结束后,进行水洗,然后对于所得到的有机层,使用旋转蒸发器在减压下蒸馈出过量的表氯 醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异下基甲酬500份并使其溶解,并升溫至70°C。在揽拌下 加入30重量%的氨氧化钢水溶液10份,进行1小时的反应,然后进行水洗直至油层的清洗水 呈中性为止,使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馈出甲基异下基甲酬等,由此得 到本发明的环氧树脂混合物化P3U61份。所得到的环氧树脂混合物化P3)的环氧当量为 192g/eq.,软化点为82°C,在150°C下的烙融粘度(ICI烙融粘度锥#1)为0.07化· S。另外,用 凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物化P3),结果确认到,含有联苯二酪的环氧树脂 12.0面积%,并且确认到,含有在上述式(1)中η = 0的环氧化物24.4面积%、n = 1的环氧化 物16.5面积%。
[0124] (实施例4)
[0125] 在具备揽拌机、回流冷凝管、揽拌装置的烧瓶中,在实施氮吹扫的同时,加入依据 国际公开第2007/007827号制造的酪醒树脂((a)/(b) = l.3、n=l.5、(RP结构)/(RR结构)= 2.15、 (3口结构)/。口结构)=2.1(6口村则定)、径基当量134邑/69.、软化点93°〇101.8份、4, 4'-联苯二酪22.3份(相对于酪醒树脂(A)的径基当量1摩尔当量,联苯二酪(B)的径基为 0.316倍摩尔)、表氯醇555份(相对于酪醒树脂为6摩尔当量)、二甲基亚讽125份,在揽拌下 溶解,并升溫至40~45°C。接着,用90分钟分步添加薄片状的氨氧化钢42份,然后再在40°C 进行1小时、在60°c进行1小时,在70°C进行1小时的反应。反应结束后,使用旋转蒸发器在减 压下蒸馈出过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异下基甲酬500份
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