并使其溶解，用 水300份进行水洗，然后升溫至70°C。在揽拌下加入30重量％的氨氧化钢水溶液10份，进行1 小时的反应，然后进行水洗直至油层的清洗水呈中性为止，使用旋转蒸发器在减压下从所 得到的溶液蒸馈出甲基异下基甲酬等，由此得到本发明的环氧树脂混合物化P4H59份。所 得到的环氧树脂混合物化P4)的环氧当量为189g/eq.，软化点为98°C，在150°C下的烙融粘 度（ICI烙融粘度锥#1)为0.08化· S。另外，用凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物 化P4)，结果确认到，含有联苯二酪的环氧树脂14.9面积％，并且确认到，含有在上述式（1) 中η = 0的环氧化物29.3面积％，η = 1的环氧化物18.6面积％。
[01%](实施例 5,6)
[0127]按照表2的比例（当量)配合在上文在得到的环氧树脂混合物化Ρ3，ΕΡ4)或者比较 用的环氧树脂化Ρ2)、固化剂(Ρ-3:酪醒清漆（明和化成工业株式会社制Η-1))、固化催化剂 (固化促进剂苯基麟(北兴化学株式会社制ΤΡΡ))，并且使用混炼机进行均匀混合、混炼， 得到固化性树脂组合物。将该固化性树脂组合物用混合机粉碎，再用压片机制成片。将该制 成片的固化性树脂组合物进行传递成型（175°CX60秒），然后在脱模后，在160°CX2小时+ 180°CX6小时的条件下固化，从而得到评价用试验片。使用该评价用试验片，按照W下的要 点测定固化物的物性。试验结果也示于表2中。
[012引 <TMA测定条件>
[0129] 热机械测定装置 TA-instruments 制、Q400EM
[0130] 测定溫度范围:40°C~280°C
[0131] 升溫速度:2°C/分钟
[0132] <剥离强度>
[0133] · 180°C剥离试验依据JIS K-6854-2使用社制铜锥
[0134] 表2
[0135]
[0136] 根据W上的结果，可知本发明的环氧树脂组合物的固化物能够在原样保持高耐热 性的情况下改良初性。即，能够在本发明的环氧树脂组合物中兼顾固化物高的耐热性和初 性。
[0137] (实施例7)
[0138] 在具备揽拌机、回流冷凝管、揽拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时，加入依据 国际公开第2007/007827号制造的酪醒树脂（（a)/(b) = l.3、n=l.5、（RP结构)/(RR结构）= 2.15、（3口结构)/。口结构）=2.1(6口村则定）、径基当量134邑/69.、软化点93°〇109.9份、4， 4'-联苯二酪16.8份(相对于酪醒树脂(A)的径基当量1摩尔当量，联苯二酪(B)的径基为 0.22倍摩尔）、表氯醇463份(相对于酪醒树脂为5摩尔当量）、二甲基亚讽100份，在揽拌下溶 解，并升溫至40~45°C。接着，用90分钟分步添加薄片状的氨氧化钢42份，然后再在40°C进 行1小时、60°C进行1小时，在70°C进行1小时的反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在减压下 蒸馈出过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异下基甲酬500份并使其溶解，用水 300份进行水洗，然后升溫至70°C。在揽拌下加入30重量％的氨氧化钢水溶液10份，进行1小 时的反应，然后进行水洗直至油层的清洗水呈中性为止，使用旋转蒸发器在减压下从所得 到的溶液蒸馈出甲基异下基甲酬等，由此得到本发明的环氧树脂混合物化P5H69份。所得 到的环氧树脂混合物化P5)的环氧当量为189g/eq.，软化点为83°C，在150°C下的烙融粘度 (ICI烙融粘度锥#1)为0.07化· S。另外，用凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物 化P5)，结果确认到，含有联苯二酪的环氧树脂11.0面积％，并且确认到，含有在上述式（1) 中11 = 0的环氧化物29.1面积％、11 = 1的环氧化物17.7面积％。
[0139] (实施例8)
[0140] 按照表3的比例（当量)配合在上文中得到的环氧树脂混合物化P5)或者比较用的 环氧树脂化P2)、固化剂(P-4:在实施例1中使用的酪醒树脂依据国际公开第2007/007827号 制造的酪醒树脂（（3)/化）=1.3、11=1.5、（1??结构)/(1?1?结构）=2.15、（1??结构)/。?结构） = 2.1(GPC测定）、径基当量134g/eq.、软化点93°C))、固化催化剂（固化促进剂苯基麟 (北兴化学株式会社制ΤΡΡ))，并且使用混炼机进行均匀混合、混炼，得到固化性树脂组合 物。将该固化性树脂组合物用混合机粉碎，再用压片机制成片。将该制成片的固化性树脂组 合物进行传递成型（175°C X 60秒），然后在脱模后，在160°C X 2小时+180°C X 6小时的条件 下固化，从而得到评价用试验片。
[0141] 使用该评价用试验片，按照W下的要点测定固化物的物性。试验结果也示于表2 中。
[0142] <TMA测定条件>
[0143] 热机械测定装置 TA-instruments 制、Q400EM
[0144] 测定溫度范围:40°C~280°C
[0145] 升溫速度:2°C/分钟
[0146] <吸湿性>
[0147] W在85°C、85 %的高溫高湿槽中放置24小时后的重量增加％进行评价。
[0148] <耐热分解特性测定条件>
[0149] 将所得到的试验片的一部分用循环磨机进行粉碎，制成粉状，过筛，汇集通过10化 m筛孔且留在75皿筛孔上的粒径，取5-lOmg的样品，用TG-DTA确认热失重溫度。将5%的失重 溫度作为指标。
[01 加]用 TG-DTA测定（Td5)
[0151] 测定样品：粉状(通过lOOwii筛孔且留在75WI1筛孔上)5-10mg
[0152] 测定条件:升溫速度10°C/分钟气流200ml/分钟测定5%失重溫度。
[0153] 表3
[0154]
[0155] 根据W上的结果可知，本发明的环氧树脂尽管形成了降低至一半W下的大幅的低 粘度，但可W保持持高耐热性并且在其他特性方面保持高的特性。即，本发明的环氧树脂为 能够改善难W与耐热兼顾的各特性的树脂。
[0156] 参照特定的方式详细说明了本发明，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可 W进行各种的变更和修正，运对于本领域技术人员是显而易见的。
[0157] 需要说明的是，本申请基于在2013年9月12日申请的日本专利申请（特愿2013- 189035)，其整体通过引用的方式被援引。另外，本文中引用的所有参考均整体并入本说明 书。
[015引产业实用性
[0159]本发明的环氧树脂混合物由于其固化物具有在耐热性、吸水特性和阻燃性方面优 异的特性，因此在电气电子部件用绝缘材料和层叠板(印刷布线板、增层基板等）、包括CFRP 在内的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中有用。
【主权项】
1. 一种环氧树脂混合物，其为通过将下述式（1)所示的酪醒树脂(A)和联苯二酪(B)同 时与表面醇反应而得到的环氧树脂混合物，式中，（a)(b)的比率(摩尔比)为(a)/(b) = l~3，n表示重复数。2. 如权利要求1所述的环氧树脂混合物，其中， 对于酪醒树脂(A)与联苯二酪(B)之比而言，相对于(A)的径基当量1摩尔当量，（B)的径 基为0.08~0.33倍摩尔。3. 如权利要求1或2所述的环氧树脂混合物，其软化点为80°C~100°C。4. 如权利要求1~3中任一项所述的环氧树脂混合物，其150°C下的ICI烙融粘度(锥板 法）为0.05~0.30化· S。5. -种固化性树脂组合物，其含有权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂混合物和固 化剂。6. -种环氧树脂组合物，其含有权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂混合物和固化 催化剂。7. -种固化物，其通过将权利要求5或6所述的固化性树脂组合物固化而得到。8. -种半导体装置，其通过使用权利要求5或6所述的固化性树脂组合物将半导体忍片 密封而得到。
【专利摘要】提供一种环氧树脂混合物，其具有优异的固化物的耐热性，而且能够同时满足作为与该耐热性相反的特性的固化物的机械强度、阻燃性、高温下的弹性模量优异、固化前粘度低等特性。一种环氧树脂混合物，其是通过将下述式(1)所示的酚醛树脂(A)与联苯二酚(B)同时与表卤醇进行反应而得到的环氧树脂混合物。(1)(式中，(a)(b)的比率(摩尔比)为(a)/(b)＝1～3，n表示重复数)。
【IPC分类】H01L23/29, H01L23/31, C08G59/38
【公开号】CN105555827
【申请号】CN201480050536
【发明人】中西政隆, 长谷川笃彦, 木村昌照
【申请人】日本化药株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月9日
【公告号】WO2015037590A1