一种聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚碳酸醋/聚对苯二甲酸下二醇醋合金材料领域，具体设及一种聚碳 酸醋/聚对苯二甲酸下二醇醋合金材料及其制备方法和采用气辅成型制备塑料制品中的应 用。
【背景技术】
[0002] 气辅成型(GAIM)是当前注塑成型领域比较先进的成型技术，该成型方法在烙融塑 胶充填到型腔达到一定程度的时候(75%~99.9%)注入惰性高压氮气，气体推动融烙塑胶 继续充满型腔，用气体保压来代替塑胶保压过程，达到提高制品强度，改善表面缩印的目 的。气辅成型技术尤其适合于结构复杂且厚壁制品的成型，可节省材料，提高生产效率，提 高制品的设计自由度，在家电、汽车、家具行业的塑料制品成型方面应用广泛。
[0003] 气辅成型工艺一般包括注塑、吹气、气体保压Ξ个过程，成型周期是普通注塑成型 周期的2-3倍，而且注塑溫度高于普通注塑溫度，因此对于塑胶材料的要求远远高于普通塑 料。气辅成型的后期过程依靠气体传输压力，将烙胶推送至未填充的模腔，如果烙体粘度过 高，冷却过快，气压难W推动烙胶充满模腔；即便充满模腔，由于烙体粘度高，压力传送损失 大，气体空腔过小，制品的壁厚不均匀，也会造成后期的冷却缩印等外观缺陷。此外，成型周 期延长，意味着塑料在机筒中停留时间长，导致烙胶发生降解，成型制品则会出现黄斑、银 丝，皱權等不良现象。因此，气辅成型技术对塑料提出了更高的技术要求，特别是改性塑料 的配方设计，要做到高分解溫度，高流动性，W及适宜的冷却速度才能满足气辅成型的工艺 条件。
[0004] 聚碳酸醋/聚对苯二甲酸下二醇醋(PC/PBT)合金既保留了 ΡΒΤ的加工流动性、耐溶 剂性，又具有PC的尺寸稳定性和高初性，在电子电器、汽车内外饰等领域得到广泛应用。在 改性技术方面PC/PBT合金还存在许多问题需要解决，其中最关键的技术在于醋交换反应的 控制。由于PC和PBT都是聚醋高分子材料，分子链中含有醋键，在高溫下，很容易发生醋交换 反应，特别是PBT合成时残留的有机铁催化剂，加剧与PC的醋交换反应，生成PC-PBT嵌段共 聚物，而且随着受热历史的延长，随机反应不断进行，PBT的结晶性能破坏，PC的分子量也发 生降低，导致材料的分解速度加快，产品的耐热溫度急剧降低，冷却速度也越来越慢。适当 的醋交换反应产物可W使结晶PBT和非晶PC发生良好的相容，因此控制PC和PBT的醋交换反 应尤为重要。对于气辅成型的工艺条件而言，需要PC/PBT合金具有更高的热分解溫度，更高 的流动性，合适的冷却速度，正是本发明要解决的关键问题。
[0005] 中国专利申请CN 104530681 A-种高性能、抗紫外PC/PBT复合材料及其制备方 法，采用60-70%的PC，10-35%的PBT，2-10%相容剂，5-15%增初剂W及醋交换抑制剂、抗 氧剂，紫外吸收剂等制备出具有高初性、抗紫外、耐溶剂的PC/PBT合金。该专利申请采用憐 酸Ξ苯醋(TPP似及有机娃憐酸醋作为醋交换抑制剂，对PC/PBT的醋交换反应抑制能力有 限，缺乏扩链增粘的作用，材料的热稳定性不足，而且用于耐候产品，在油漆涂装性能的方 面还需提高。中国专利申请CN 104448764 A用于气辅成型的电锻级PC/ABS合金材料及制备 方法与应用，采用43-58份PC，25-35份ABS，11-20份SANK及耐热剂、抗氧剂、润滑剂通过分 阶段加入挤出机，制备出MFR适中的PC/ABS合金，适合于气辅成型，电锻工艺。该专利申请中 没有设及到PBT组份引入可能造成的烙融挤出过程反应的复杂性，工艺的难控制特征。而且 PC/PBT合金与PC/ABS合金是两个体系，性能差异显著。公开号为104177753A(申请号为 201410330768.5)的中国发明专利申请公开了一种用于汽车抗阻燃格栅的改性材料，为 ABS/PBT/PC合金材料，其重量组分为:ABS，67~75% ;PBT，17~25% ;PC，8~16%，虽然上述 的技术方案能够提高耐热性，但是其油漆附着力、外观均较差，其耐热能力有待进一步提 局。
[0006] 目前有关PC/PBT合金的专利很多，但对于适合气辅成型，高初性，易涂装的PC/PBT 合金材料及其制备方法还未见报道。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种聚碳酸醋/聚对苯二甲酸下二醇醋合金材料及其制备方法和采 用气辅成型制备塑料制品中的应用，通过各组分在特定含量下的组合产生理想的协同作 用，并通过挤出混炼工艺挤出，使其具有高分解溫度，高初性，易喷漆涂装的特性，尤其适合 气辅成型工艺，综合性能优异。
[000引一种聚碳酸醋/聚对苯二甲酸下二醇醋合金材料，由W下重量百分含量的组分组 成： 聚碳酸醋（PC； 30%~80%; 聚对苯二甲酸下二醇酿（PBT) 10%~55%; 聚丙稀腊-了二帰-苯乙帰（ABS) 5%-40%；
[0009] 增初剂 1%~8%; 相容剂 1%~5%; 扩链剂 0.1%~2.0%; 助郝 0.2%~5%。
[0010] 作为优选，所述的聚碳酸醋/聚对苯二甲酸下二醇醋合金材料，由W下重量百分含 量的组分组成： 聚碳酸酷（PC) 40%~70%; 聚对苯二甲酸下二醇醋（PBT) 15%~40%; 聚丙帰腊-了二稀-苯乙婦（ABS) 5%~10%;
[0011] 增初剂 1%~5%; 相容剂 1%~3%; 扩链剂 0.1 %~1.0%; 助剂 0.2%~4%。
[0012] 进一步优选，所述的聚碳酸醋/聚对苯二甲酸下二醇醋合金材料，由W下重量百分 含量的组分组成： 聚碳酸酿（PC) %%~70%; 聚对苯二甲酸了二醇醋（PBT) 20%~30%; 聚两婦腊-了二稀-苯玄稀（ABS) 5%~10%;
[0013] 增莉剂 3〇/〇 ~5〇/〇; 相容剂 1%~3%; 扩链剂 0.1%~0.5%; 助剂 （0〇/〇~2%。
[0014] 所述的增初剂为MBS增初剂，是W聚苯乙締和甲基丙締酸醋为壳、下二締为核的核 壳结构的抗冲击改性剂；W重量百分含量计，MBS增初剂的重量百分含量为1%~5%。
[0015] 经过大量的研究试验证明，在PC/PBT合金中，当PBT含量达到10%w上，PBT的耐溶 剂性能和流动性改善功能才能在合金中体现出来，因此在本发明中，合金体系中PBT含量高 于 10%。
[0016] 本发明的产品可W应用涂装喷漆产品，要求油漆附着力比较高。虽然一般PC/PBT 合金可W喷漆涂装，但是PC耐溶剂性差，与油漆中的苯，二甲苯等溶剂接触极易发生应力开 裂，PBT增加了体系的耐溶剂性，但是对于普通油漆的附着力效果不佳。本发明中引入喷漆 效果极佳聚苯乙締-丙締腊-下二締 Ξ元共聚物(ABS)树脂，可有效地解决油漆附着力的问 题。而且ABS树流动性好，具有良好的抗应力开裂能力，可W进一步提高合金体系的耐应力 开裂性能。
[0017] 作为优选，所述的聚碳酸醋，为中粘度级别的PC树脂，烙融指数MI10-25g/10min， 测试条件:300°C，1.2kg。根据气辅成型的聚碳酸醋/聚对苯二甲酸下二醇醋合金材料的不 同类型选择不同的粘度的PC，进一步优选烙融指数MI为15g/10min，韩国乐天化学，PC 1150。
[0018] 聚对苯二甲酸下二醇醋(PBT)是一种结晶性聚合物，烙融状态下，流动性非常好， 可改善PC的加工性能。本发明选择PBT树脂特性粘度h]为l.〇-1.3dl/g，[ri]测试条件:采用 体积比1:1的苯酪和四氯乙烧为溶剂，进一步优选[η]为1.2dl/g，如采用台湾长春PBT 1100-211S。在烙融状态下PC和PBT适量的醋交换产物可W起到PC和PBT合金增容剂的作用， 但醋交换反应过度，导致树脂分子量降低，材料热分解溫度降低，冷却过慢，就不再适合气 辅成型工艺。因此，在制备PC/PBT合金材料时要适度控制聚醋之间的醋交换反应，在体系中 引入扩链剂可W有效改善醋交换反应引起的材料劣化效应。
[0019] PC、PBT在加工过程中分子链断裂，产生活性基团0)(^、化-(^、1?-(化如果不进行有 效封端，活性幾基和径基数量激增，PC和PBT的分子量急剧降低，原有性能将消失。本发明中 引入扩连剂为含有高浓度环氧基团的化合物可W与运些活性端基进行化学反应，进行封 端，或者形成支化高分子，提高树脂的分子量，保持树脂的热稳定性能和力学性能。所述的 扩连剂为苯乙締-丙締腊-甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物，具体可采用日之升苯乙締-丙締 腊-甲基丙締酸缩水甘油醋共聚物SAG-005或SAG-008。扩链剂含有多个环氧官能团与PC和 PBT醋交换反应产生的端簇基和端径基进行反应，W扩链剂为节点，使降解树脂的分子链重 新禪合，保持较高分子量，从而保证材料具有良好的物理机械性能和耐热老化性能。
[0020] 所述的聚丙締腊-下二締-苯乙締为接枝共聚物，可采用奇美PA-757。
[0021] PC为非结晶聚合物，PBT为结晶聚合物，虽然两者都为聚醋化合物，但两者物理相 容性不佳，一般混合后低溫初性较差，因此在PC/PBT合金中需要引入相容和增初组份。本发 明中所用的相容剂为含有马来酸酢官能团的苯乙締类弹性体、含有马来酸酢官能团的聚締 控弹性体中的一种或两种。如苯乙締马来酸酢共聚物(SMA)，马来酸酢接枝乙締-辛締共聚 物(MAH-g-POE)。相容剂可W改善PC和PBT W及ABS的相界面形态，改善相区的微观结构，达 到物理相容的目的，相容剂的添加量(重量百分含量)为1%~5%，进一步优选为2%~3%。
[0022] 本发明中，所述的助剂为抗氧剂和润滑剂，W重量百分含量计，抗氧剂的含量为 0.1 %~2 %，润滑剂的含量为0.1 %~2 % ;进一步优选，抗氧剂的含量为0.2 %~0.5 %，润 滑剂的含量为0.2%~0.5%。
[0023] 所述的抗氧剂为受阻酪类抗氧剂(如抗氧剂1076)、亚憐酸醋类抗氧剂(如抗氧剂 168)中的一种或两种，具体可选用抗氧剂1076和抗氧剂168重量比1:1混合得到的抗氧剂。
[0024] 所述的润滑剂为多元醇醋类润滑剂、有机娃类润滑剂中的一种或两种，如PETS(季 戊四醇硬脂酸醋）、有机硅氧烷树脂。
[0025] -种适合气辅成型的聚碳酸醋/聚对苯二甲酸下二醇醋合金材料的制备方法，包 括W下步骤：
[0026] 1)将聚碳酸醋、聚丙締腊-下二締-苯乙締(ABS)、相容剂、增初剂、扩链剂W及部分 量的助剂在双螺杆挤出机的第一节机筒主喂料口加入。
[0027] 2)将聚对苯二甲酸下二醇醋(PBT)和余量的助剂在双螺杆挤出机的第五节机筒侧 喂料口加入，经烙融塑化，挤出造粒，制备出聚碳酸醋/聚对苯二甲酸下二醇醋合金材料。 [00%]由于聚醋（聚碳酸醋和聚对苯二甲酸下二醇醋)对水分比较敏感，在高溫